一(yi)、鉻(ge)(ge)酐和三價鉻(ge)(ge)的測定

1. 方法原理

 ①. 鉻(ge)酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個重鉻酸根(gen)離(li)子(zi)（價鉻）被(bei)6個亞(ya)鐵離(li)子(zi)還原為2個三價鉻離(li)子(zi)，由此可根(gen)據亞(ya)鐵離(li)子(zi)的消耗(hao)量計(ji)得六(liu)價鉻的濃度，反應式如(ru)下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三(san)價(jia)鉻

  三價鉻(ge)在酸性(xing)溶(rong)液(ye)中(zhong)，在硝酸銀的催(cui)化下，以(yi)過(guo)硫酸銨氧(yang)化三價鉻(ge)成六價鉻(ge)，反應式如下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后以亞鐵(tie)(tie)離子還原(yuan)包括原(yuan)有(you)的六價(jia)(jia)(jia)鉻(ge)(ge)和(he)加上由新生成(cheng)的由三價(jia)(jia)(jia)鉻(ge)(ge)而成(cheng)的六價(jia)(jia)(jia)鉻(ge)(ge)的總鉻(ge)(ge)量，然后以消(xiao)耗的亞鐵(tie)(tie)離子毫升(sheng)數(shu)減(jian)去原(yuan)有(you)的六價(jia)(jia)(jia)鉻(ge)(ge)所消(xiao)耗的亞鐵(tie)(tie)離子毫升(sheng)數(shu)的差額，即求得三價(jia)(jia)(jia)鉻(ge)(ge)的數(shu)量。

  硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)對氧(yang)化(hua)反應僅起(qi)催化(hua)作用(yong)。銀(yin)(yin)(yin)離(li)子和過硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨先生成(cheng)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)，過硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)能(neng)將(jiang)三價(jia)鉻氧(yang)化(hua)成(cheng)六價(jia)鉻，氧(yang)化(hua)反應完(wan)成(cheng)后，過硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)仍恢(hui)復成(cheng)硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)狀(zhuang)態。硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)用(yong)量很小，以0.1mol/L的硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)只需要加10滴即(ji)足以發揮作用(yong)，對整個反應無(wu)不良影響(xiang)。但過量的過硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨會消耗亞(ya)鐵離(li)子，故(gu)對測定有(you)干擾作用(yong)。在滴定亞(ya)鐵前，必(bi)須經(jing)煮沸，從冒(mao)小泡轉至冒(mao)大(da)泡數分鐘，完(wan)全分解過量的過硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨而放(fang)出氧(yang)氣。反應式如下(xia)：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑(ji)

  ①. 1+1硫(liu)酸

    1 體積(ji)分(fen)量(liang)硫(liu)酸(suan)加入(ru)1體積(ji)分(fen)量(liang)的水。

  ②. 苯(ben)基代鄰(lin)氨基苯(ben)甲酸(suan)（PA酸(suan)）指(zhi)示劑

    0.5g苯基代鄰氨基苯甲酸溶解(jie)至(zhi)10g/L碳(tan)酸鈉的溶液100mL中(zhong)(zhong)（相當于1g碳(tan)酸鈉溶于100mL水(shui)中(zhong)(zhong)）。

  ③. 標準0.1mol/L硫(liu)酸亞鐵銨溶液

    a. 配制(zhi)

    稱取分析純硫酸(suan)亞(ya)鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)(rong)于(yu)冷(leng)的(de)5+95硫酸(suan)（5體積(ji)(ji)分量硫酸(suan)溶(rong)(rong)于(yu)95體積(ji)(ji)分量水）1000mL中(zhong)，定(ding)量至(zhi)刻(ke)度(du)。亞(ya)鐵溶(rong)(rong)液易氧化，應加人純鋁(lv)片若(ruo)干(gan)于(yu)溶(rong)(rong)液中(zhong)，儲(chu)存3~5天,以還原(yuan)可(ke)能存在(zai)的(de)Fe3+.在(zai)使(shi)用前(qian)標(biao)定(ding)其摩爾濃度(du)。在(zai)標(biao)定(ding)前(qian)先(xian)配制好0.1mol/L濃度(du)的(de)重鉻酸(suan)鉀標(biao)準溶(rong)(rong)液。

    b. 0.1mol/L重(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀(jia)溶液的(de)配制(zhi)

    在(zai)(zai)稱(cheng)(cheng)量(liang)瓶中(zhong)稱(cheng)(cheng)取分(fen)(fen)析純重(zhong)(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀30g,在(zai)(zai)150℃烘箱中(zhong)干燥1h,在(zai)(zai)干燥器內冷卻至(zhi)常溫，在(zai)(zai)分(fen)(fen)析天平中(zhong)準確稱(cheng)(cheng)量(liang)至(zhi)小數點(dian)后(hou)四位(wei)數W2,然(ran)后(hou)將重(zhong)(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀溶(rong)解于水中(zhong)，在(zai)(zai)稱(cheng)(cheng)量(liang)瓶中(zhong)稀釋至(zhi)1L刻(ke)線(xian)。重(zhong)(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀摩爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)W1為空稱(cheng)(cheng)量(liang)瓶重(zhong)(zhong)），不(bu)需(xu)標定。

    c. 標定

    用(yong)移液(ye)管吸(xi)取標準0.1mol/L重鉻酸(suan)鉀(jia)溶液(ye)5mL于(yu)250mL錐形瓶中，加水50mL,1+1硫(liu)(liu)酸(suan)溶液(ye)10mL,加PA酸(suan)指(zhi)示劑4滴，溶液(ye)呈橙(cheng)黃色。用(yong)配制好的0.1mol/L硫(liu)(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨滴定(ding)，由橙(cheng)黃轉紫紅(hong)色（近終點(dian)前）突變為亮綠色為終點(dian)，記錄所(suo)耗用(yong)的硫(liu)(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨體積V(mL).反應(ying)式如(ru)下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫酸亞鐵(tie)銨溶液(ye)的摩爾(er)濃(nong)度(du)M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液

     稱取1g硝酸銀溶于100mL水中。

  ⑤. 固體過硫酸銨。

3. 分(fen)析步驟(zou)

  ①. 用移(yi)液管吸取著色液5mL于100mL容量瓶中，加水(shui)稀釋至刻度搖(yao)勻。

  ②. 用移液(ye)(ye)管(guan)吸(xi)取稀釋(shi)液(ye)(ye)各5mL于A、B兩個250mL錐形瓶(ping)中（相當于原液(ye)(ye)0.25mL),各加水50mL(A瓶(ping)用于測(ce)定鉻(ge)酐，B瓶(ping)用于測(ce)定三價鉻(ge)）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在B瓶中加硝酸銀溶(rong)液(ye)0.5mL.

  ⑤. 在B瓶(ping)中加過(guo)硫(liu)酸銨1~2g,搖(yao)勻(yun)，待過(guo)硫(liu)酸銨溶解(jie)，溶液(ye)褐色轉變(bian)為亮橙色，煮沸后(hou)由小氣泡(pao)冒出轉至大氣泡(pao)2min后(hou)，冷卻(que)。

  ⑥. 向(xiang)A、B兩瓶各(ge)加PA酸指示劑4滴，搖勻，呈棕褐色。

  ⑦. 用標(biao)準0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶(rong)(rong)液(ye)滴定至(zhi)近終(zhong)點時(shi)呈紫紅色，再滴定至(zhi)突變(bian)為(wei)亮綠色為(wei)終(zhong)點。記錄分析A、B兩瓶所(suo)耗用硫酸亞鐵銨標(biao)準溶(rong)(rong)液(ye)體(ti)積(ji)各(ge)為(wei)VA和VB反應(ying)式如下：

二、硫酸的(de)測定

1. 硫(liu)酸的(de)分析原(yuan)理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲(jia)基橙指示(shi)劑

     0.1g甲(jia)基(ji)橙溶解(jie)(jie)于100mL熱水中，攪拌溶解(jie)(jie)，如(ru)有(you)不溶物應(ying)過濾。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉(na)標準(zhun)溶液。

   a. 配制(zhi)

     稱取氫(qing)氧化鈉（AR)40g,以冷(leng)沸水溶(rong)解于1L燒(shao)杯中(zhong)，攪拌澄清冷(leng)卻(que)后，稀釋至1L容量瓶中(zhong)至刻(ke)度(du)。

   b. 標(biao)定。

    稱(cheng)取(qu)AR級(ji)苯二甲酸氫鉀(jia)4g(4位(wei)有(you)效(xiao)數字）于稱(cheng)量瓶中，在120℃干燥2h后于250mL錐形瓶中，加(jia)(jia)水(shui)100mL,溫(wen)熱攪拌溶(rong)解后，加(jia)(jia)入(ru)酚酞指示(shi)劑（1g酚酞溶(rong)解于80mL乙醇中，溶(rong)解后加(jia)(jia)水(shui)稀釋至100mL)2滴，用配制好的氫氧化鈉溶(rong)液滴定至淡紅(hong)色為(wei)終點。

  氫氧化鈉(na)標準(zhun)溶液(ye)摩爾(er)濃(nong)度C= m×1000 / V× 204.2

   式(shi)中，V 為耗用(yong)氫氧化鈉標(biao)準溶(rong)液體積，mL;m為苯二(er)甲酸氨(an)鉀(jia)(jia)質(zhi)量(liang)，g: 204.2為苯二(er)甲酸氫鉀(jia)(jia)分子量(liang)。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管取著色液1mL于(yu)250mL錐形瓶中。

  ②. 移液管用少量水沖滴管內附著(zhu)的(de)著(zhu)色液。

  ③. 加水(shui)50mL,搖勻(yun)。

  ④. 加(jia)甲基橙5滴，呈紅色。

  ⑤. 用1mol/L氫(qing)氧(yang)化(hua)鈉(na)標(biao)準(zhun)溶液滴定(ding)，試液紅色(se)剛轉(zhuan)變為橙黃色(se)即為終(zhong)點，記錄消(xiao)耗氫(qing)氧(yang)化(hua)鈉(na)標(biao)準(zhun)溶液體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析方(fang)法采(cai)用碘(dian)滴定法，即(ji)在酸性條件(jian)下(xia)，用碘(dian)化鉀加入分析液(ye)中，碘(dian)離子(zi)與鉻酸和三價鐵離子(zi)定量地(di)生成碘(dian)，反應式如下(xia)：

2. 試(shi)劑

 ①. 0.1mol/L硫(liu)代硫(liu)酸(suan)鈉(na)標準溶液。

 ②. 固體(ti)碘化鉀KI。

 ③. 1%可溶性(xing)淀粉溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析(xi)步驟(zou)

 ①. 取著(zhu)色液5mL置于100mL容量瓶(ping)中，加水(shui)稀釋至刻線。

 ②. 取稀釋液(ye)(ye)5mL于帶蓋250mL錐形瓶(ping)中(zhong)（相當于原液(ye)(ye)0.25mL).

 ③. 加(jia)水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加碘(dian)化鉀約2g,搖勻，加蓋，暗處放置(zhi)10min,此為析(xi)出(chu)碘(dian)的溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準溶(rong)(rong)液(ye)(ye)滴(di)定含碘(dian)的(de)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)至淡黃色(se)(se)，加淀(dian)粉溶(rong)(rong)液(ye)(ye)3mL,呈藍色(se)(se)，繼續(xu)滴(di)定突變藍綠色(se)(se)為終(zhong)點，記下硫代硫酸(suan)鈉標(biao)準溶(rong)(rong)液(ye)(ye)消耗的(de)體積V1(mL)。

4. 計算原理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固體抗壞血酸。

  ②. 固體酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)。

   a. 配(pei)制

    稱(cheng)取乙(yi)二(er)胺(an)四乙(yi)酸二(er)鈉(na)（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后(hou)，冷(leng)卻，稀(xi)釋(shi)至1L容量瓶刻線處。

   b.標定

   稱取分析純(chun)（99.9%)金屬鋅(xin)薄片0.4000g(有(you)效數(shu)字四位），于 200mL燒杯中(zhong)，將(jiang)鋅(xin)片折曲后緩慢加入少(shao)量1+1鹽酸(suan)，直(zhi)至(zhi)溶(rong)(rong)解完(wan)全，小心(xin)過(guo)快過(guo)多溢出杯外(wai)，冷卻后移入100mL容(rong)量瓶(ping)中(zhong)，加水(shui)稀(xi)釋至(zhi)刻(ke)度(du)，搖勻，此為鋅(xin)標(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)液，其濃(nong)度(du)c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅(xin)片的質量，g.用移液管吸取此鋅(xin)標(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)液20mL,于250mL錐形瓶(ping)中(zhong)，加水(shui)50mL,滴(di)加氨水(shui)至(zhi)微(wei)氨性(xing)（或(huo)微(wei)渾濁狀）加pH=10緩沖溶(rong)(rong)液10mL,絡黑T指示劑少(shao)許(xu)，使溶(rong)(rong)液呈現微(wei)紫(zi)紅(hong)色，以配(pei)好的EDTA標(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)液滴(di)定(ding)至(zhi)由紫(zi)紅(hong)剛變藍色為終(zhong)點(dian)，記耗用EDTA標(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)液 V(mL),EDTA標(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)液標(biao)定(ding)濃(nong)度(du)c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖溶液(ye)（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨指示劑。

  ⑥. 氨水，相對密(mi)度0.89。

3. 分析步驟(zou)

  ①. 用(yong)移液(ye)管吸取1mL著色液(ye)于250mL錐形(xing)瓶中(zhong)。

  ②. 加水(shui)50mL.

  ③. 加抗(kang)壞血(xue)酸2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加(jia)氨水至微堿性（用(yong)試紙0~14測(ce)）。

  ⑥. 加pH=10緩沖(chong)溶液10mL,如果溶液變渾濁，再加抗(kang)壞血酸和酒石酸，使溶液在搖勻后變清。

  ⑦. 加紫脲酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶(rong)液滴定至玫(mei)瑰紅色為終點(dian)，記錄消耗體積V1(mL).

4. 計算

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中，c為0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液摩爾濃度，mol/L;V2為在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測鎳時消耗(hao)體(ti)積V2, mL; 58.69為鎳相對(dui)原(yuan)子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑(ji)

 ①. 固(gu)體(ti)抗(kang)壞(huai)血酸。

 ②. 固體(ti)酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶液。

 ④. pH=10緩沖溶液。

 ⑤. 氨水，相對密度(du)0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶液。

 ⑦. 20%氰化鉀溶(rong)液。

 ⑧. 鉻黑T指示(shi)劑。

 3. 分析步驟

  ①. 用移液管吸取1mL著色液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水(shui)50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至呈微堿性(xing)（用廣泛試(shi)紙(zhi)0~14測(ce)）。

  ⑥. 加pH=10緩沖(chong)液(ye)(ye)10mL,如果溶液(ye)(ye)變(bian)渾濁，再加抗(kang)壞血酸和(he)酒石(shi)酸，使溶液(ye)(ye)在搖(yao)勻后變(bian)清(qing)。

  ⑦. 加鉻黑T指示劑少量(liang)，搖勻，變藍(lan)色(se)，如溶(rong)液(ye)達不(bu)到藍(lan)色(se)，可適量(liang)滴加EDTA溶(rong)液(ye)至(zhi)剛變藍(lan)色(se)（不(bu)計數，不(bu)可多加）。

  ⑧. 加(jia)1+1甲醛1mL,搖(yao)勻(yun)變紅色，釋(shi)出鋅(xin)，不變紅表示無鋅(xin)。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)立(li)即(ji)逐(zhu)滴滴定至變藍色為終(zhong)點，記錄消耗體(ti)積V2(mL)。

4. 計算(suan)

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為EDTA標(biao)準溶液摩爾濃度，mol/L;V2為耗用(yong)EDTA標(biao)準溶液體(ti)積，mL;288為MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水，相(xiang)對(dui)密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過硫酸(suan)銨，固(gu)體。

  ④. 10%鹽酸羥(qian)胺。

  ⑤. 1+1三乙(yi)醇胺。

  ⑥. 20%氰化鉀(jia)溶液。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻黑T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)。

3. 分析步驟

  ①. 吸取著色液5mL于250mL錐形(xing)瓶中。

  ②. 加氨(an)水10mL,中(zhong)和至帶氨(an)性（用(yong)1~14試劑干條在瓶中(zhong)變(bian)藍色）。

  ③. 加過硫酸(suan)銨2g,搖(yao)勻溶解后稍(shao)加熱幾(ji)分鐘，冷(leng)卻。

  ④. 干(gan)紙過濾，以1+19氨水洗滌濾紙上的MnO2沉淀3次，棄去濾液。

  ⑤. 用10%鹽酸羥(qian)胺(an)滴(di)在(zai)濾(lv)紙上溶解沉淀(dian)物(wu)，用水洗凈濾(lv)紙，濾(lv)液收集(ji)于錐(zhui)形瓶中。

  ⑥. 加三乙醇胺(an)溶液(ye)5mL.

  ⑦. 加氰化鉀溶液5滴。

  ⑧. 加pH=10緩沖劑(ji)10mL.

  ⑨. 加(jia)鉻黑T指(zhi)示劑少許，呈紫紅色。

  ⑩. 用(yong)0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)滴定至藍(lan)色(se)為終(zhong)點，記錄消耗EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)體積V3(mL)。

七、添加(jia)劑鉬(mu)酸銨(an)的分(fen)析

1. 硝酸鉛標準溶液滴定法(fa)

A. 分析原(yuan)理

   在不銹鋼化學著(zhu)彩(cai)色(se)溶液中(zhong)鉬酸(suan)銨能使所著(zhu)彩(cai)色(se)膜更(geng)加鮮(xian)艷(yan)，

   因此，鉬(mu)酸(suan)(suan)銨的(de)加入量(liang)最(zui)多可(ke)達30g/L,一般為(wei)5~8g/L.其含量(liang)完全(quan)可(ke)用常規滴定(ding)法求得。著色液(ye)(ye)在(zai)pH=6的(de)乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉緩(huan)沖溶(rong)液(ye)(ye)中，溫(wen)度為(wei)60℃時(shi)，用4-(2-吡(bi)啶偶氮）間(jian)苯＝酚一鈉鹽（PAR)為(wei)指示劑，用硝酸(suan)(suan)鉛(qian)標準溶(rong)液(ye)(ye)滴定(ding)，溶(rong)液(ye)(ye)由橙色明(ming)顯變為(wei)紫(zi)紅(hong)色為(wei)終點。溶(rong)液(ye)(ye)中存在(zai)的(de)鉻酸(suan)(suan)和(he)硫酸(suan)(suan)對硝酸(suan)(suan)鉛(qian)有(you)消(xiao)(xiao)耗，應從消(xiao)(xiao)耗的(de)硝酸(suan)(suan)鉛(qian)中減去(qu)鉻酸(suan)(suan)和(he)硫酸(suan)(suan)已(yi)知的(de)摩(mo)爾毫升值。反(fan)應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可(ke)見，由分子(zi)量為(wei)19601的(de)鉬酸銨的(de)1個鉬酸根離子(zi)和(he)1個鉛(qian)離子(zi)反應(ying)，生成1個鉬酸鉛(qian)（PbMoO4)分子(zi)。

由式(shi)（8-11)可見，由分(fen)子量(liang)1235.86的鉬(mu)酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個Mo7O24和3個鉛離子反應，生成1個鉬(mu)酸鉛（Pb3Mo7O24)分(fen)子。

由式（8-12)可見，由1個鉻酐和1個鉛(qian)離子反應，生成1個鉻酸(suan)鉛(qian)分(fen)子。

由式（8-13)可見(jian)，由1個(ge)(ge)硫(liu)酸和1個(ge)(ge)鉛離子反(fan)應，生成1個(ge)(ge)硫(liu)酸鉛分子。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙(yi)(yi)酸(suan)－乙(yi)(yi)酸(suan)鈉(na)(na)緩(huan)沖溶(rong)液。稱取100g乙(yi)(yi)酸(suan)鈉(na)(na)（CH3COONa·3H2O)溶(rong)于約500mL水中，加5.7mL冰乙(yi)(yi)酸(suan)，稀釋至(zhi)1000mL.

  ②. 硝酸鉛標準溶液(ye)0.05mol/L。

 a.配制

  稱(cheng)取17g硝酸(suan)鉛［Pb(NO3)2]溶于(yu)水，加入1+1硝酸(suan)2mL,在1000mL容量(liang)瓶中加水至刻度線，搖勻(yun)。

 b.標定(ding)

  取0.05mol/L EDTA 標準溶液(ye)20mL(V1)于250mL錐形(xing)瓶中，加(jia)入 100g/L六亞甲(jia)基四胺15mL,加(jia)水70mL,加(jia)2~4滴二甲(jia)酚橙(cheng)指(zhi)示劑（2g/L),用已配好的硝酸(suan)鉛溶液(ye)滴定，至溶液(ye)由黃變紅為終點，記錄消耗硝酸(suan)鉛體(ti)積V2(mL).

c. 計算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡(bi)啶(ding)偶(ou)氮）－間苯(ben)二酚(fen)－鈉鹽（PAR)指示(shi)劑。稱取0.1g 4-(2-吡(bi)啶(ding)偶(ou)氮）－間苯(ben)二酚(fen)（PAR),溶于乙醇（95%)100mL中。

  ④. 氨水，相對密度0.89.

C. 分析步驟

  ①. 取著(zhu)色液1mL,加水30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加氨水至(zhi)溶液(ye)呈pH=7弱中性(xing)（用0~14廣泛(fan)pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙(yi)酸(suan)－乙(yi)酸(suan)鈉緩沖液(ye)10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈(cheng)黃(huang)色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸錯標準溶液滴定至粉紅(hong)色為終點，記錄硝酸鉛消(xiao)耗體(ti)積V1(mL).

 D. 計算

  ①. 按式（8-11)反(fan)應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反應(ying)

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)，c1為硝酸(suan)鉛(qian)標(biao)準溶(rong)(rong)液的摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸(suan)鉛(qian)標(biao)準溶(rong)(rong)液消耗體積，mL;2為第2項(xiang)中(zhong)與計算(suan)①中(zhong)按8.10.2分析(xi)方法中(zhong)所需乘以2倍相同(tong)；196.01為鉬酸(suan)銨［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光(guang)光(guang)度法

 A. 分(fen)析(xi)原理

采用(yong)硫(liu)氰(qing)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)分光光度法(fa)測定(ding)著色(se)(se)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)鉬(mu)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)時，先用(yong)硫(liu)酸(suan)(suan)亞(ya)鐵(tie)銨(an)溶(rong)(rong)液(ye)將著色(se)(se)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)鉻(ge)酸(suan)(suan)還(huan)原為(wei)Cr3+(其(qi)用(yong)量參(can)照8.10.1中(zhong)在滴定(ding)鉻(ge)酸(suan)(suan)中(zhong)所消(xiao)耗的(de)(de)(de)亞(ya)鐵(tie)銨(an)溶(rong)(rong)液(ye)體積(ji)VA的(de)(de)(de)1/5 mL),再用(yong)氨水中(zhong)和溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)，使成中(zhong)性（pH0~14試紙測），然后用(yong)硫(liu)脲還(huan)原劑將鉬(mu)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)中(zhong)的(de)(de)(de)Mo6+還(huan)原為(wei)Mo5+,以硫(liu)氰(qing)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)為(wei)顯色(se)(se)劑，加入Fe2+作(zuo)(zuo)為(wei)顯色(se)(se)液(ye)穩(wen)定(ding)劑，以銅鹽(yan)(yan)(yan)(yan)作(zuo)(zuo)顯色(se)(se)的(de)(de)(de)催化劑，用(yong)沸(fei)水浴加快(kuai)生成橙紅色(se)(se)配合物的(de)(de)(de)顯色(se)(se)速(su)率。最大(da)吸收(shou)波長：λmax=460nm;摩爾(er)消(xiao)光系數(shu)：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯色(se)(se)液(ye)中(zhong)，m相在50~300μg范圍內，顯色(se)(se)液(ye)符(fu)合比(bi)耳定(ding)律。

B. 儀器

 ①. 分光光度計(ji)。

 ②. 比色皿(min)：1cm.

 C. 試(shi)劑(ji)。

  ①. 0.02mol/L硫酸亞鐵銨標準溶(rong)液(ye)。

  ②. 氨水，相對(dui)密度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬(mu)(mu)工作溶液。50.0μg/mL:用(yong)(yong)25mL大(da)肚移(yi)液管取(qu)100.0μg/mL濃(nong)度(du)的鉬(mu)(mu)標準溶液放入50mL容量瓶中，加水(shui)至刻線搖(yao)勻，備用(yong)(yong)。

 D. 鉬的校(xiao)準曲線制作

  ①. 在7支50mL比色管中，分別加入50.0μg/mL鉬工作溶(rong)液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每(mei)支比色管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支(zhi)比(bi)(bi)色(se)管中(zhong)的溶(rong)液(ye)(ye)浸人到沸(fei)水(shui)(shui)浴鍋中(zhong)的液(ye)(ye)面以(yi)下，并(bing)(bing)不停地晃動比(bi)(bi)色(se)管，使(shi)試液(ye)(ye)受(shou)熱均勻，以(yi)秒表準確(que)計(ji)時30s后(hou)，立即從水(shui)(shui)浴鍋中(zhong)取出(chu)，立刻(ke)用自來水(shui)(shui)的流水(shui)(shui)將其冷卻至室溫后(hou)，以(yi)水(shui)(shui)定容后(hou)搖勻，然后(hou)再取一(yi)支(zhi)比(bi)(bi)色(se)管進行(xing)水(shui)(shui)浴加熱顯色(se)，將7支(zhi)比(bi)(bi)色(se)管中(zhong)的溶(rong)液(ye)(ye)全(quan)部加熱顯色(se)，并(bing)(bing)冷卻，定容。

  ⑦. 在分光光度計上(shang)，于460nm波長處，用1cm的比色皿，以試(shi)樣空(kong)白為參比溶液，測定吸光度。

 ⑧. 以(yi)吸光(guang)度(du)A為(wei)縱坐標(biao)，以(yi)鉬的(de)質量（mMo/μg)為(wei)橫坐標(biao)，制(zhi)作鉬的(de)校準曲線(xian)，見圖8-31。

e. 測定(ding)步驟

  ①.  吸取(qu)著色液V1=1mL加入100ml容量瓶中，以水(shui)稀釋至刻度線后搖勻(yun)。稀釋液為(wei)V/mL.

  ②. 從容(rong)量瓶中（V/mL)吸取相同體積的稀(xi)釋液V2=1~5mL兩(liang)份(fen)加入2只 50mL的比色管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準曲線的制(zhi)作中的步驟(zou)在沸水浴中加熱30s,冷卻、定容、搖勻。

  ⑥. 在(zai)分光光度計上，于460nm波(bo)長處(chu)，用1cm的比色(se)皿，以(yi)試劑空白(bai)（即加(jia)入5mL水的那支比色(se)管(guan)中的試液）為參比溶液，測定吸光度A位。

  ⑦. 在圖(tu)8-31鉬的(de)校(xiao)準曲線（460nm,1cm比色皿）上，依據吸光度A的(de)值查出(chu)鉬的(de)質量［mMo(μg)].

八、稀土元素分析

1. 分(fen)析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亞(ya)鐵銨標準溶(rong)液(ye)。

  ④. 苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酸指(zhi)示劑（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1鹽酸(suan)溶液(ye)。

3. 分析(xi)步驟(zou)

  ①. 吸(xi)取含稀土（一(yi)般用量5g/L)著(zhu)色(se)液20mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 查(cha)閱8.10.1節(jie)分析著色液鉻酐含(han)量(liang)及8.10.2節(jie)著色液硫(liu)酸含(han)量(liang)，在(zai)(zai)20mL試液中(zhong)，實(shi)際(ji)數(shu)量(liang)乘2.1倍加10%BaCl2溶液，約90~100mL.在(zai)(zai)100℃沸騰并保(bao)溫(wen)1~2h,使體積縮小，沉淀(dian)(dian)結晶變粗，有利于(yu)快速(su)過濾。用(yong)少(shao)量(liang)清(qing)水清(qing)洗沉淀(dian)(dian)1次(ci)，保(bao)留(liu)濾液，棄去(qu)沉淀(dian)(dian)。

  ③. 加(jia)人HCI-HNO3混酸(suan)20mL,在(zai)通柜(ju)中加(jia)熱氧化Ce至冒(mao)白煙，將鍍液中的 Ce3+氧化。

  ④. 冷卻后加PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用微量滴(di)定(ding)管，以(yi)0.2mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨標準溶液滴(di)定(ding)，至紫紅色(se)消失(shi)為終點，記(ji)錄(lu)消耗亞鐵(tie)液的體(ti)積V2(mL).

4. 計算

鈰的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為(wei)(wei)硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)(tie)銨標(biao)準溶液(ye)摩爾(er)濃度，mol/L; V1為(wei)(wei)著色液(ye)的取樣體積，mL; V2為(wei)(wei)硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)(tie)銨的消耗體積，mL; 140.12為(wei)(wei)鈰的相對(dui)分子量。

  如果要求(qiu)(qiu)稀(xi)土質量(liang)的求(qiu)(qiu)解，可(ke)取稀(xi)土1g, 按分析步(bu)驟③~⑤求(qiu)(qiu)得V2(mL),從而計得鈰鹽相對分子量(liang)Mr稀(xi)土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得(de)的Mr稀(xi)土值取(qu)代(dai)上式的140.12值即得(de)稀(xi)土值。

九、不銹(xiu)鋼著色液中偏釩酸鈉的(de)分析

  在配方(fang)16~17中采用偏釩(fan)酸(suan)鈉(na)(na)(na)以代替鉻(ge)酸(suan)作(zuo)為氧(yang)化劑(ji)進行著色(se)(se)。偏釩(fan)酸(suan)鈉(na)(na)(na)的含量為95~110(配方(fang)16)或130~150g/L(配方(fang)17)并含有(you)1100~1200g/L的硫酸(suan)。必須(xu)保持足夠的偏釩(fan)酸(suan)鈉(na)(na)(na)含量，才(cai)能得到(dao)滿意的著色(se)(se)膜，故應及時分析偏釩(fan)酸(suan)鈉(na)(na)(na)的含量。

1. 分析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中可(ke)見(jian)，每2個亞鐵離子還原1個釩酸離子。用苯(ben)基(ji)代(dai)鄰氨基(ji)苯(ben)甲酸為(wei)指示劑，溶液由紫紅色突變(bian)為(wei)亮(liang)綠色指示終點。

2. 試劑(ji)

①. 硫酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)－磷酸(suan)(suan)混(hun)合酸(suan)(suan)。硫酸(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan)、水按體積4+2+4混(hun)合而成(cheng)。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準(zhun)溶液（見(jian)8.10.1).

③. 苯基代鄰(lin)氨基苯甲(jia)酚指示(shi)劑(ji)（PA酸(suan)）（見8.10.1).

3. 分析步驟

①. 吸(xi)取不銹鋼著色液5mL于100mL容量瓶中，加水稀釋(shi)至刻度，搖勻。

②. 吸取稀釋液5mL(相(xiang)當于(yu)原液0.25mL)于(yu)250mL錐形(xing)瓶中。

③. 加水50mL.

④. 加(jia)硫(liu)酸(suan)－磷酸(suan)混合(he)液10mL,搖勻。

⑤. 加PAC酸指(zhi)示(shi)劑4滴，呈棕色。

⑥. 用(yong)0.2mol/L硫酸亞鐵銨(an)標準(zhun)溶液滴定(ding)，溶液由棕(zong)色(se)變為紫紅色(se)，再突變成亮綠色(se)為終點，記錄(lu)亞鐵銨(an)標準(zhun)溶液滴定(ding)消(xiao)耗的體積V(mL).

4. 計算(suan)

偏釩酸鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式(shi)中，2為(wei)每2個亞(ya)(ya)鐵離子(zi)還原(yuan)1個釩酸離子(zi)；c為(wei)硫酸亞(ya)(ya)鐵銨標準溶(rong)液摩爾(er)濃(nong)度，mol/L; V為(wei)硫酸亞(ya)(ya)鐵銨標準溶(rong)液消耗體(ti)積，mL; 0.25為(wei)所(suo)取原(yuan)液體(ti)積，mL; 121.93為(wei)偏釩酸鈉（NaVO3)分子(zi)量。