氫滲透進入金屬內部而造成金屬性能劣化稱為氫損傷,也叫氫破壞。氫損傷可分為四種不同類型:氫鼓泡、氫脆、脫碳和氫腐蝕。
1. 氫(qing)鼓泡(hydrogen blister)
氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋主要發生在(zai)含濕(shi)硫化(hua)氫的介質中(zhong)(zhong)(zhong)。硫化(hua)氫在(zai)水中(zhong)(zhong)(zhong)離(li)解(jie),鋼在(zai)硫化(hua)氫水溶液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)發生電化(hua)學(xue)腐(fu)蝕(shi)。鋼在(zai)這(zhe)種環(huan)境中(zhong)(zhong)(zhong),不(bu)僅(jin)會由于陽極反應而發生一股(gu)腐(fu)蝕(shi),而且由于S2-在(zai)金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)面(mian)的吸附(fu)對(dui)氫原(yuan)子(zi)復合氫分(fen)子(zi)有阻(zu)礙作用,從(cong)而促(cu)進氫原(yuan)子(zi)往(wang)金(jin)(jin)屬(shu)內滲(shen)透。當氫原(yuan)子(zi)向鋼中(zhong)(zhong)(zhong)滲(shen)透擴散時,遇到(dao)了裂縫、分(fen)層、空隙(xi),夾(jia)渣等(deng)缺陷,就聚集(ji)起來結合成氫分(fen)子(zi)造成體積膨脹,在(zai)鋼材內部產(chan)生極大壓(ya)力(li)(可達數百MPa)。如(ru)果這(zhe)些缺陷在(zai)鋼材表(biao)面(mian)附(fu)近,則形成鼓泡,鼓泡機理如(ru)圖8.1.11所示。
如(ru)果(guo)這些缺陷(xian)在(zai)鋼(gang)的內部深處,則(ze)形成誘發裂(lie)紋(wen)。它是(shi)沿軋制方向(xiang)上(shang)(shang)產生(sheng)的相互平(ping)行的裂(lie)紋(wen),被(bei)短(duan)的橫(heng)向(xiang)裂(lie)紋(wen)連接(jie)起來形成“階梯”。氫(qing)(qing)(qing)誘發階梯裂(lie)紋(wen)輕(qing)者使鋼(gang)材脆化(hua),重者會使有效壁厚減小(xiao)到管通過載(zai)、泄漏甚至斷(duan)裂(lie)。氫(qing)(qing)(qing)鼓(gu)(gu)泡(pao)需要一個硫化(hua)氫(qing)(qing)(qing)臨(lin)界(jie)濃度值。有資(zi)料(liao)介紹,硫化(hua)氫(qing)(qing)(qing)分(fen)壓(ya)在(zai)138Pa時(shi)(shi)將產生(sheng)氫(qing)(qing)(qing)鼓(gu)(gu)泡(pao)。如(ru)果(guo)在(zai)含濕硫化(hua)氫(qing)(qing)(qing)介質中同(tong)時(shi)(shi)存在(zai)磷化(hua)氫(qing)(qing)(qing)、砷、蹄的化(hua)合物及CN2-離子時(shi)(shi),則(ze)有利(li)于(yu)氫(qing)(qing)(qing)向(xiang)鋼(gang)中滲透,它們都是(shi)滲氫(qing)(qing)(qing)加速劑。氫(qing)(qing)(qing)鼓(gu)(gu)泡(pao)及氫(qing)(qing)(qing)誘發階梯裂(lie)紋(wen)一般發生(sheng)在(zai)鋼(gang)板卷制的管道上(shang)(shang)。
2. 氫脆(hydrogen embrittlement)
不論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即延伸率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的機械性能仍可恢復。氫脆是可逆的。HS-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下亦能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時亦會滲氫。
3. 脫碳(decarburization)
在工業制氫裝置中,高溫氫氣管道易產生碳損傷。鋼中的滲碳體在高溫下與氫氣作用生成甲烷:Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑。反應結果導致表面層的滲碳體減少,而碳便從鄰近的尚未反應的金屬層逐漸擴散到該反應區,于是有一定厚度的金屬層因缺碳而變為鐵素體。脫碳的結果造成鋼的表面強度和疲勞極限的降低。
4. 氫(qing)腐蝕(shi)
鋼受到高溫(wen)高壓氫作(zuo)用(yong)后,其(qi)機械(xie)性(xing)能變(bian)劣,強度(du)、韌(ren)性(xing)明顯(xian)降低,并且是不可逆的,這種現(xian)象叫作(zuo)氫腐蝕。氫腐蝕的歷(li)程(cheng)可用(yong)圖8.1.12來解釋。
氫(qing)腐(fu)蝕的(de)過程大致可分(fen)為三個階段:①. 孕(yun)育(yu)期。鋼的(de)性能沒有變(bian)化。②. 性能迅速(su)變(bian)化階段。迅速(su)脫(tuo)碳,裂紋快速(su)擴(kuo)展。③. 最后階段。固溶體(ti)中碳已(yi)耗盡。
氫(qing)(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)孕(yun)育(yu)期是(shi)重(zhong)要(yao)的(de)(de),它往(wang)(wang)往(wang)(wang)決定了鋼(gang)(gang)的(de)(de)使(shi)(shi)用壽(shou)命。某氫(qing)(qing)(qing)壓(ya)力下(xia)產生氫(qing)(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)有一起始溫(wen)(wen)度,它是(shi)衡量鋼(gang)(gang)材抗(kang)氫(qing)(qing)(qing)性能的(de)(de)指標(biao)。低(di)于(yu)這個溫(wen)(wen)度氫(qing)(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)反應速率極慢(man),以至孕(yun)育(yu)期超過正(zheng)常使(shi)(shi)用壽(shou)命。碳(tan)鋼(gang)(gang)的(de)(de)這一溫(wen)(wen)度大約在220℃左右(you)。氫(qing)(qing)(qing)分壓(ya)也有一個起始點(dian)(碳(tan)鋼(gang)(gang)大約在1.4MPa左右(you)),即(ji)不管溫(wen)(wen)度多高,低(di)于(yu)此分壓(ya),只發(fa)生表面脫碳(tan)而不發(fa)生嚴重(zhong)的(de)(de)氫(qing)(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)。各種抗(kang)氫(qing)(qing)(qing)鋼(gang)(gang)發(fa)生腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)溫(wen)(wen)度和(he)壓(ya)力組(zu)合條件,就是(shi)著名(ming)的(de)(de)Nelson曲(qu)線(xian)(在很多管道(dao)器材選(xuan)用標(biao)準規范內均有此曲(qu)線(xian)圖,例如SH 3059《石油化工(gong)管道(dao)設計器材選(xuan)用通則》)。冷加工(gong)變形、提(ti)高了碳(tan)氫(qing)(qing)(qing)的(de)(de)擴散能力,對氫(qing)(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)起加速作用。Nelson 曲(qu)線(xian)是(shi)對退火(huo)鋼(gang)(gang)所得的(de)(de)經驗曲(qu)線(xian),如鋼(gang)(gang)在調質或正(zheng)火(huo)-回火(huo)狀態下(xia)使(shi)(shi)用,則不能完全(quan)搬用此曲(qu)線(xian)。該曲(qu)線(xian)沒(mei)有考(kao)(kao)慮焊(han)縫、熱影響(xiang)區、鋼(gang)(gang)中夾雜物、制造(zao)工(gong)藝等(deng)影響(xiang),也未考(kao)(kao)慮含(han)氫(qing)(qing)(qing)介質中其(qi)他氣(qi)體的(de)(de)影響(xiang),因而使(shi)(shi)用Nelson 曲(qu)線(xian)時必須謹(jin)慎。
防止氫腐蝕的(de)措施主要是:
①. 合理使(shi)用(yong)抗氫(qing)鋼,提高鋼的(de)(de)抗氫(qing)腐蝕(shi)性能。工程設(she)計(ji)選(xuan)材時,碳(tan)鋼和(he)不(bu)同類別鉻(ge)鉬鋼的(de)(de)使(shi)用(yong)極限是按介質的(de)(de)溫度和(he)氫(qing)分壓(ya),根據(ju)納(na)爾遜(Nelson)曲(qu)(qu)線確定(ding)的(de)(de)。Nelson(納(na)爾遜)曲(qu)(qu)線摘自API RP941《煉油(you)廠(chang)和(he)石油(you)化工廠(chang)用(yong)高溫高壓(ya)臨(lin)氫(qing)作業(ye)用(yong)鋼》,見本書第五章(zhang)所示(shi)。該標準規定(ding)在(zai)選(xuan)擇材料(liao)時應(ying)在(zai)相關曲(qu)(qu)線之下增(zeng)加一(yi)定(ding)的(de)(de)安全儲備,曲(qu)(qu)線溫度一(yi)般取(qu)設(she)計(ji)溫度加28℃,曲(qu)(qu)線壓(ya)力取(qu)設(she)計(ji)壓(ya)力加0.35MPa。
②. 為避免存在氫(qing)的靜止積聚形成氫(qing)脆,在管(guan)件選(xuan)擇(ze)上盡(jin)可能選(xuan)擇(ze)對焊管(guan)件。
③. 設計溫(wen)度(du)≤230℃的含氫管道(dao),不管多少壓力(li),使用碳(tan)鋼是可以的,不需(xu)要使用抗氫鋼。
④. 18-8型(xing)鉻鎳(nie)鋼具有(you)良(liang)好的抗(kang)氫(qing)腐蝕(shi)性能,又有(you)優良(liang)的耐熱性和工藝性,在(zai)納爾遜曲線的所有(you)溫度和氫(qing)分壓范圍內使用,均(jun)較理想(xiang),焊后也無須進行(xing)消除應力熱處(chu)理。