大氣中(zhong)的(de)(de)鋼(gang)，即使普通鋼(gang)，如果其(qi)表面形(xing)成銹(xiu)(xiu)層，其(qi)以(yi)后的(de)(de)腐蝕速度也將會減慢(man)。然(ran)而，普通鋼(gang)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)保護能(neng)(neng)力不(bu)強(qiang)，而且也不(bu)美觀，所以(yi)要采(cai)取金屬涂層或者涂漆(qi)之類的(de)(de)防(fang)蝕方法。關于鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)研(yan)(yan)究，絕大多數人(ren)都注重鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)發生，而對銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)防(fang)蝕能(neng)(neng)力所進行的(de)(de)研(yan)(yan)究向來很少。

  U.S.Seel公(gong)司(si)對(dui)(dui)多種類型的(de)(de)合(he)金(jin)鋼(gang)經過(guo)長年(nian)（20年(nian)）的(de)(de)大氣(qi)暴曬(shai)試驗，結(jie)果發(fa)現(xian)，特定(ding)(ding)組成(cheng)的(de)(de)低合(he)金(jin)強度鋼(gang)大氣(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)穩定(ding)(ding)腐(fu)(fu)蝕(shi)速(su)度小，特別(bie)是(shi)它穩定(ding)(ding)銹(xiu)層的(de)(de)色調符合(he)建筑(zhu)設(she)計(ji)師的(de)(de)喜好(hao)，這涉(she)及到在日本被(bei)稱為耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)低合(he)金(jin)鋼(gang)的(de)(de)無(wu)涂漆使(shi)用大樓的(de)(de)建設(she)，所(suo)以(yi)引(yin)起了人們(men)對(dui)(dui)鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)層的(de)(de)關(guan)心。就是(shi)說，耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)層除了對(dui)(dui)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)保(bao)護能力(li)大以(yi)外(wai)，還具有外(wai)觀設(she)計(ji)上的(de)(de)附加價值。

 那么(me)，為(wei)了考察有(you)銹層鋼的大氣腐蝕行為(wei)，首先從普通鋼的銹層的性質開(kai)始介(jie)紹。

1. 普通鋼(gang)的銹層組織(zhi)

  關于鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)，把它(ta)從銹(xiu)(xiu)層(ceng)組織的(de)(de)(de)角(jiao)度進行研究的(de)(de)(de)人，我(wo)認為(wei)最(zui)初是Chandler 和Stanners。他們(men)在倫敦的(de)(de)(de)工業地區(qu)把碳(tan)素(su)鋼經過長達1年的(de)(de)(de)暴(bao)曬，研究了(le)它(ta)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)。碳(tan)素(su)鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)由(you)用鋼絲刷可(ke)以刷下來的(de)(de)(de)疏(shu)松(song)附著的(de)(de)(de)外(wai)層(ceng)（用鋼絲刷刷落的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)量是全(quan)體的(de)(de)(de)1/2)和緊密黏附的(de)(de)(de)內層(ceng)構成的(de)(de)(de)。照(zhao)片1示出了(le)在日本(ben)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)。在組織上分(fen)為(wei)內外(wai)兩層(ceng)，可(ke)是在化學組成上沒有大(da)的(de)(de)(de)差別(bie)，主(zhu)要在內層(ceng)看到(dao)了(le)硫酸亞(ya)鐵的(de)(de)(de)大(da)顆粒結(jie)晶(jing)。

 大部分的研究一致表明，長期暴露在大氣中的鋼鐵，銹層的主要結晶性構成成分是γ-FeOOH(Lepidocrocite)、α-FeOOH.（Goethite)以及Fe₃O_4。這些銹的結晶性構成成分由合成結晶給出X射線衍射的圖型，所以用X射線衍射進行定量相當困難。

 表1示出了銹層的生成環境不同，這些銹層的結晶性構成成分量的變化的大致規律。在銹層中存在約40% 的無定形物質，可是表中只示出了結晶性的上述3者的相對量（％），尤其是對Keller 的數據經過特殊的考慮進行了解析。由表1可知，主要結晶性構成成分的存在比例由于環境不同而異。根據Hille、Keller 等 Stuttgart學派的研究，在大氣中鋼的銹的形成，作為穩定生成物通常首先生成γ-FeOOH,然后變成α-FeOOH和Fe3O4,其變化速度受環境大氣的濕度、污染因素的影響。就是說在二氧化硫污染的工業地區生成的鋼上的銹層的特點是Fe₃O₄少，特別在濕度低的時候，Fe₃O₄的量非常少（＜5%).在受到氯化物影響的海洋地區，銹層的特點是γ-FeOOH少（≤10%),Fe₃O₄多。污染少的森林地區銹層的特點是α-FeOOH多。

 關于(yu)從(cong)鐵(tie)鹽Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)水(shui)溶液開始，形成(cheng)各種鐵(tie)氧化物－水(shui)合氧化物時的化學變化、生成(cheng)物特性的研究非(fei)常(chang)多，也(ye)有(you)詳細歸納(na)后的總論。這不(bu)僅(jin)是(shi)來自于(yu)磁記錄材料(liao)的合成(cheng)、水(shui)處理等實用方面的需要，而且也(ye)出于(yu)對絡鹽化學的關心。

把同時發生 Feap結構變化圖作為代表，將Mackay圖表示在圖1。并且，圖2示出了永山等在FeSO4-H2OH-吹人空氣系統中，經常添加補充NaOH,使加水解離的pH值下降，所獲得的結果。根據后者的結果，在pH<8時，沉淀完全不含有Fe(Ⅱ）是橙色，X射線結構是y-FeOOH.在pH=9~12時，沉淀帶有黑色，Fe(Ⅱ)含量為10%~20%,X射線給出Fe₃O₄的圖型，所以這是Mackay圖中的Fe₃O₄-γFe₂O₃固溶體。在pH=13~14時生成紅橙色的α-FeOOH。

 那么，對于銹層(ceng)的(de)(de)組織(zhi)結(jie)(jie)構來說，形成(cheng)(cheng)它的(de)(de)大(da)氣環境如上(shang)所述，可(ke)以改變(bian)其主要結(jie)(jie)晶(jing)性構成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分量的(de)(de)比，然而從腐蝕的(de)(de)立場來看重要問(wen)題是銹層(ceng)中含有和大(da)氣污(wu)染(ran)因子反應的(de)(de)生成(cheng)(cheng)物。

 對鋼(gang)在長期(qi)大氣(qi)暴曬后的(de)腐蝕速(su)度能給予有(you)意義(yi)影響(xiang)的(de)是(shi)污染因子(zi)，特(te)別是(shi)二氧化(hua)硫。關于具(ju)有(you)城市、工業地區大氣(qi)特(te)點(dian)的(de)二氧化(hua)硫所引(yin)起(qi)的(de)促進(jin)鋼(gang)大氣(qi)腐蝕的(de)問(wen)題，如果不(bu)需要深(shen)入追究其詳細(xi)機理的(de)話，則可以(yi)用以(yi)下Schikorr的(de)全(quan)反應(ying)式表(biao)示。

 就(jiu)是(shi)(shi)說，該(gai)反應是(shi)(shi)被稱為(wei)能(neng)起自動催化作(zuo)用(yong)（auto-catalytic)的(de)反應。再者，二氧化硫對Fe能(neng)夠作(zuo)為(wei)氧化劑（SO2→S°)起作(zuo)用(yong)，可是(shi)(shi)由于(yu)大(da)氣(qi)中濃度較低，其影(ying)響力小。

 關于在工業地區生成的銹層，Chandler和 Stanners看到在X射線上存在硫酸鹽結晶［FeSO₄·7H₂O、FeSO4·4H₂O、Fe₂(SO₄)],并且存在的硫酸鹽的大部分是難溶性鹽，而可溶性Fe(II)硫酸鹽在黏附性的內層多。可溶性硫酸亞鐵群（把它稱為巢）存在于銹層的內層是由Mayne提出來的，而且Tanne在英國工業地區暴曬的碳素鋼上發現，在黏附性銹層下金屬的凹痕部位存在著白色結晶 FeSO4·4H2O。

在普通的水溶液反應中，FeSO₄·4H₂O在酸性溶液中如果不到60℃左右就不會析出結晶，所以對四水鹽的存在提出了疑問，可是以后Fyfe等確認即使在25℃的低溫條件下，FeSO4·7H2O也容易轉變為四水鹽。

 Schwarz 也(ye)在(zai)Stuttgart郊外暴(bao)曬的(de)碳素鋼上，更明確(que)地證明了在(zai)銹層(ceng)／金屬界面(mian)上有(you)白色(se)或黃色(se)的(de)直(zhi)徑0.5~1mm亞鐵(tie)鹽(yan)群(qun)的(de)存在(zai)。接著(zhu)，Ross等觀(guan)察到在(zai)腐(fu)蝕激烈進行時期(qi)(qi)這(zhe)種亞鐵(tie)鹽(yan)群(qun)在(zai)銹層(ceng)／金屬界面(mian)上形成(cheng)帶狀，在(zai)腐(fu)蝕的(de)緩慢時期(qi)(qi)，它從(cong)界面(mian)移(yi)動到銹層(ceng)內以巢（nest)的(de)狀態(tai)存在(zai)。

 可溶性FeSO₄巢存在于黏附性銹層的下部，這對于帶銹鋼鐵的再涂漆比較重要。因為殘留在黏附銹層的狀態下是不能進行再涂漆的，然而作為不得已的對策，Evans[21]研究出一種特殊的鋅粉末涂料。這是因為在銹層／金屬界面凹痕部位存在FeSO₄巢時，鋅粉末一旦與鋼表面接觸，在鋅陽極上就會使SO4^2-移動從凹痕部位離開，所以能把SO4^2-用Ba²⁺等固定成為不溶性鹽。

 除了上述觀點之外，在鋼鐵的銹層中也含有鐵碳酸鹽結晶，并且在海岸地區生成的銹層里，從CI^-、F^-高濃度的溶液產生沉淀。在鋼的上面是不穩定的低價生成物，有時也殘存著β-FeOOH。

 FeSO₄·4H₂O結晶根據在銹層／金屬界面所看到的那樣，鋼的銹層對于腐蝕介子的侵人不是很有絕緣性的覆膜，也存在宏觀的裂紋。所以說，銹層的保護能力并不大。

大氣中的(de)普通鋼，雖然形成(cheng)銹層可(ke)是(shi)仍(reng)以相當的(de)速度被(bei)腐(fu)蝕，但是(shi)也取決于(yu)環境，在(zai)氣候(hou)干(gan)燥的(de)印度德里，有(you)號稱(cheng)1600年(nian)壽命(ming)的(de)鐵塔（Dehli Pillar)。在(zai)軟鋼最初(chu)1年(nian)的(de)侵蝕量(liang)為5μm的(de)該地區(qu)，不是(shi)特別(bie)的(de)現象，沒有(you)形成(cheng)我們(men)通常所看到的(de)那樣(yang)的(de)紅(hong)銹層。

2. 有銹層鋼的(de)大氣腐(fu)蝕(shi)機構

 關于大氣腐蝕初期的腐蝕機構，以前本雜志介紹過前蘇聯的研究在薄的液膜存在時，發生把溶解氧作為氧化劑消耗類型的電化學腐蝕。但是該陽極反應具有含H₂O少的濃鹽溶液中的特色。

 被肉眼可見銹(xiu)(xiu)層(ceng)所(suo)覆(fu)蓋的鋼(gang)的大氣腐蝕機(ji)構是怎(zen)樣的呢？關于該問題(ti)首(shou)先(xian)應(ying)該介紹存在的銹(xiu)(xiu)層(ceng)對基(ji)體鋼(gang)的電離作(zuo)為強氧化劑所(suo)起的作(zuo)用。

 Evans 把這一問題用如下的實驗進行了說明。把銅鍍上鐵，使鐵鍍層完全變成銹后，把這種帶有鐵銹的銅浸泡在FeSO₄溶液中，使其和沒有銹的鐵形成電池。有鐵銹的極成為陰極，表面紅褐色的銹逐漸變成黑色。這種顏色變化結束時電流消失。這種黑色物具有鐵磁性，一旦把它暴露在空氣中立刻變成褐色，鐵磁性消失。

在普通鋼的銹層中，即使黏附性的內層也像FeSO₄巢的初期狀態所表示的那樣，基體鋼和液體接觸的部位有很多。在這里的陽極反應如下：

Fe→Fe²⁺+2e（4)

相對應的陰極反應：

6FeOOH+2e→2 Fe₃O₄+2H₂O+2OH（5)

就是說，在銹層內的固體中發生Fe(Ⅲ）向Fe(Ⅱ)的還原反應。在式（5)中表示的Fe₃O₄實際上可以解釋為是接近前述的尖晶石相的Fe₃O₄組成的物質。

如果借助于最近的Evans (1969)的模型的話，就像圖3那樣，陽極反應式（4)在金屬／Fe₃O₄界面XX'發生，陰極反應（5)式在Fe₃O₄/FeOOH界面YY'發生。

鋼上的銹即使在致密黏附層，其BET比表面積也非常大，約為幾個10㎡/g，可以認為是微細膠體粒子的二次凝聚體，還可以看到該銹層的局部斷面圖。如果按照Evans模型，式（4)、式（5)表示腐蝕反應速度應該取決于所生成的Fe₃O₄層（細粒的底層）的電子傳導性。

 這(zhe)樣(yang)(yang)，銹層(ceng)(ceng)被液體(ti)潤濕(shi)時(shi)，其本身就像(xiang)溶(rong)解(jie)氧那樣(yang)(yang)是陰(yin)極(ji)(ji)去(qu)極(ji)(ji)劑，這(zhe)也可以(yi)從有(you)(you)(you)銹層(ceng)(ceng)鋼的完全(quan)浸泡的電化(hua)學的行為上知道。如圖(tu)4所(suo)見(jian)，表(biao)示出由非常大的陰(yin)極(ji)(ji)電流所(suo)賦予特長(chang)的極(ji)(ji)化(hua)曲線(xian).在有(you)(you)(you)銹層(ceng)(ceng)時(shi)，溶(rong)解(jie)氧的有(you)(you)(you)無對極(ji)(ji)化(hua)曲線(xian)幾乎(hu)沒有(you)(you)(you)影響。

 如上(shang)所述，被電化(hua)學還原的銹層(ceng)部分(fen)，在外(wai)部大氣的相對濕度下降，銹層(ceng)和基體(ti)鋼的局部電池處(chu)于開路(lu)時，能被大氣中(zhong)的氧(yang)再(zai)次氧(yang)化(hua)成為Fe(Ⅲ)堿式氧(yang)化(hua)物。

 這(zhe)(zhe)樣，在(zai)(zai)有銹層鋼的大氣腐(fu)蝕過(guo)行(xing)中，除了(le)在(zai)(zai)潤(run)濕狀(zhuang)態直(zhi)接進(jin)行(xing)腐(fu)蝕外(wai)，還需(xu)要在(zai)(zai)較(jiao)干燥或(huo)者潮(chao)濕狀(zhuang)態下(xia)進(jin)行(xing)銹層的再(zai)氧化。銹層中主(zhu)要結晶性構成成分的相對量如表1所示，在(zai)(zai)城市(shi)、工業地(di)區(qu)、海岸地(di)區(qu)、田園、森林(lin)地(di)區(qu)（腐(fu)蝕速度按這(zhe)(zhe)個(ge)順序減少）各不(bu)相同(tong)。

 在腐蝕速度快的SO2污染的工業地區的銹層中Fe₃O₄少，其原因可能是在這種低pH環境中不容易發生來自 Feag2+的Fe₃O₄的直接沉淀，也可能是還原生成物Fe₃O₄向FeOOH的再氧化速度比較快。

 在氯化物污染的海岸地區Fe₃O₄多，根據在CI^-環境中作為初期生成物生成β-FeOOH,在和鐵接觸條件下的β-FeOOH→Fe₃O₄的還原速度比γ-FeOOHFe₃O₄的速度更快的事實，可以解釋為由式（5)生成的Fe3O4處于比海水高的pH的條件下，所以再氧化速度緩慢（圖2)。

再說，有銹層的鋼如果從完全浸泡狀態的腐蝕行為來看，要比研磨狀態試片單位表面積的腐蝕速度大。假定銹層對基體鋼有腐蝕促進作用（該作用隨著銹層的FeOOH的還原的進行減小）的話，那么為什么普通鋼通過銹層的形成大氣腐蝕速度隨著時間延長逐漸減小呢？對于該問題能夠積極地做出解答的事實是，由于黏附性內層銹的形成，作為陽極起作用的部位的全部面積減少了。這種事實如果把有銹層的鋼在含有35S的Na₂SO₄溶液浸泡后，看它的自射線照片時，可以看到前述的像巢（nest)那樣的SO42-聚集點，特別確認它與陽極對應。這是松島等通過實驗證明的。

厚的(de)(de)(de)(de)黏附(fu)性(xing)銹層一旦形成，就是微細(xi)的(de)(de)(de)(de)膠體的(de)(de)(de)(de)凝聚體,并有5nm的(de)(de)(de)(de)通(tong)道,可(ke)是金屬(shu)表面作(zuo)為陽極(ji)起作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)場所(suo)變(bian)成零零散散。這時，在進行(xing)陰極(ji)反應的(de)(de)(de)(de)部(bu)(bu)分(fen)，接觸鋼(gang)部(bu)(bu)位的(de)(de)(de)(de)銹很(hen)可(ke)能以Fe3O4(尖晶石相）狀(zhuang)態殘存著。有時，把(ba)有銹層的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)干燥后(hou)進行(xing)觀察，在陽極(ji)部(bu)(bu)分(fen)能夠看到Fe(Ⅲ)鹽的(de)(de)(de)(de)存在，或者可(ke)能這種Fe(II)鹽移動后(hou)被(bei)FeOOH埋上。

總之，成(cheng)為(wei)分散的陽(yang)極(ji)(ji)(ji)，在潮濕、潤(run)濕狀態，陽(yang)極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)化(hua)非常快，雖然說在凹痕部有陽(yang)極(ji)(ji)(ji)溶解(jie)，可是不(bu)會發生像鈍化(hua)覆膜穩定(ding)的不(bu)銹(xiu)鋼或鋁那樣嚴重的孔蝕形態。