不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬的(de)(de)大(da)氣腐(fu)(fu)蝕，除(chu)了例(li)外的(de)(de)情況，基本上是(shi)通過水和(he)空氣中的(de)(de)氧(yang)進行(xing)的(de)(de)，可是(shi)大(da)氣中存在二氧(yang)化硫(liu)(liu)或氯離子時，能(neng)夠加(jia)速多數金(jin)屬的(de)(de)大(da)氣腐(fu)(fu)蝕，尤其(qi)在鐵(tie)(tie)或鋼上，它(ta)們的(de)(de)作(zuo)(zuo)用(yong)更(geng)大(da)。鐵(tie)(tie)或鋼的(de)(de)大(da)氣腐(fu)(fu)蝕速度取決于其(qi)表面上生成的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)保護性(xing)，更(geng)取決于二氧(yang)化硫(liu)(liu)或氯離子對銹(xiu)(xiu)保護性(xing)的(de)(de)惡劣影響。當然，可以認為耐(nai)候鋼中含有的(de)(de)有效合(he)金(jin)元素具有阻止腐(fu)(fu)蝕促進物質的(de)(de)作(zuo)(zuo)用(yong)和(he)防止降低銹(xiu)(xiu)層保護性(xing)的(de)(de)作(zuo)(zuo)用(yong)。

 如2.3.1節所引用(yong)的(de)(de)那(nei)樣，1921年Richardson曾經說(shuo)(shuo)(shuo)過(guo)銹的(de)(de)影(ying)響在決定(ding)耐候(hou)(hou)性(xing)上(shang)是重(zhong)要的(de)(de)，然(ran)而(er)盡全(quan)力進行(xing)了添加各種合(he)(he)金元素低合(he)(he)金鋼大氣暴(bao)曬(shai)試驗的(de)(de)美國的(de)(de)Copson, 根據(ju)大氣中耐候(hou)(hou)性(xing)優異鋼的(de)(de)銹層顏色發暗(an)（較黑）、組織（織構）細膩、薄而(er)黏附性(xing)好的(de)(de)特(te)征，于1945年給出(chu)了如下的(de)(de)考(kao)慮(lv)方法(fa)(fa)。過(guo)去的(de)(de)說(shuo)(shuo)(shuo)法(fa)(fa)幾乎沒(mei)(mei)有(you)實際證據(ju)，雖然(ran)是非常定(ding)性(xing)的(de)(de)說(shuo)(shuo)(shuo)法(fa)(fa)，但是至今(jin)為(wei)止，既沒(mei)(mei)有(you)取代(dai)這種說(shuo)(shuo)(shuo)法(fa)(fa)的(de)(de)考(kao)慮(lv)方法(fa)(fa)，也沒(mei)(mei)有(you)否定(ding)的(de)(de)數據(ju)，可以認為(wei)是表示耐候(hou)(hou)鋼耐蝕性(xing)基本特(te)性(xing)的(de)(de)說(shuo)(shuo)(shuo)法(fa)(fa)。

反應（z)的生成(cheng)物(wu)是堿性硫(liu)酸(suan)鐵。

 反(fan)應（x)的(de)(de)銹(xiu)具有不溶性(xing)(xing)(xing)，反(fan)應（y)的(de)(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)物具有可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)。可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)成(cheng)(cheng)分由(you)于(yu)被(bei)雨沖洗，使銹(xiu)變成(cheng)(cheng)多孔(kong)質(zhi)。反(fan)應（x)的(de)(de)腐蝕生(sheng)成(cheng)(cheng)物的(de)(de)可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)位于(yu)它(ta)們中間，隨著(zhu)y/x比的(de)(de)增大(da)，可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)增大(da)。銅或鎳等被(bei)含在鋼(gang)中，當它(ta)們進入銹(xiu)中時，銹(xiu)不是單一(yi)的(de)(de)堿(jian)性(xing)(xing)(xing)硫酸鐵，而是形成(cheng)(cheng)Fe、Cu、Ni等的(de)(de)堿(jian)性(xing)(xing)(xing)硫酸鹽，使可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)降低。Copson認為低合金鋼(gang)就是這樣使銹(xiu)的(de)(de)保護性(xing)(xing)(xing)增大(da)。

 他在(zai)(zai)大氣(qi)暴曬試驗(yan)架上(shang)(shang)，通過水(shui)(shui)(shui)滴(di)滴(di)落在(zai)(zai)傾斜(xie)鋼(gang)(gang)(gang)試片銹層上(shang)(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散方法，比(bi)較了(le)銹的(de)(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性。經(jing)24天暴曬鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹表面(mian)，缺乏耐候(hou)性的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)(shui)(shui)滴(di)滲(shen)人(ren)擴(kuo)展成(cheng)橢圓形（橫約5cm,縱約7.5cm),相(xiang)反水(shui)(shui)(shui)滴(di)在(zai)(zai)耐候(hou)性好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)表面(mian)上(shang)(shang)快速流(liu)(liu)下積存(cun)在(zai)(zai)下端，幾乎不(bu)擴(kuo)展。中間(jian)(jian)耐候(hou)性的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)(shui)(shui)滴(di)雖(sui)然流(liu)(liu)動(dong)了(le)但是不(bu)能(neng)到達下端。經(jing)3年暴曬的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)材，隨著時(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)推移逐(zhu)漸地(di)(di)被后(hou)續的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕生(sheng)成(cheng)物(wu)填補了(le)細孔，所以任何(he)鋼(gang)(gang)(gang)都增大了(le)銹的(de)(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性，由于鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)化學成(cheng)分不(bu)同(tong)其(qi)程度也(ye)不(bu)同(tong)，在(zai)(zai)耐候(hou)性差的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)上(shang)(shang)，雖(sui)然水(shui)(shui)(shui)滴(di)有(you)(you)流(liu)(liu)動(dong)的(de)(de)(de)(de)(de)傾向(xiang)但是有(you)(you)相(xiang)當程度地(di)(di)滲(shen)透(tou)擴(kuo)展，相(xiang)反在(zai)(zai)耐候(hou)性好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)上(shang)(shang)，水(shui)(shui)(shui)滴(di)擴(kuo)展少，既不(bu)滲(shen)入也(ye)不(bu)流(liu)(liu)動(dong)大體停(ting)留(liu)在(zai)(zai)最初的(de)(de)(de)(de)(de)位(wei)置上(shang)(shang)。

 通過(guo)添加有(you)效(xiao)合金元素降低(di)銹中(zhong)堿(jian)性硫酸鹽的(de)(de)(de)(de)溶解性的(de)(de)(de)(de)考慮(lv)方法(fa)所依據的(de)(de)(de)(de)實(shi)驗(yan)事(shi)實(shi)是耐候(hou)性越好的(de)(de)(de)(de)鋼，銹中(zhong)SO4的(de)(de)(de)(de)分析濃度（％）越高(gao)。這是Copson用(yong)約20種鋼在工(gong)業地區（Bayonne,N.J.)進行(xing)為期3年(nian)大氣暴曬(shai)試驗(yan)（鐵(tie)錠、含(han)銅(tong)鋼、Cu-P鋼、低(di)鎳鋼4組試制(zhi)鋼。腐蝕(shi)量11.4~182.8g(試片(pian)尺(chi)寸約100mmx150mm)、試片(pian)后面松散(san)的(de)(de)(de)(de)銹中(zhong)的(de)(de)(de)(de)SO4含(han)量0.94%~4.64%。），最早發現(xian)的(de)(de)(de)(de)完全反(fan)相(xiang)關(guan)(guan)關(guan)(guan)系，同樣的(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)系也(ye)在英(ying)國(guo)鐵(tie)鋼協會的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)或(huo)松島等的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)中(zhong)發現(xian)，圖(tu) 2-11 示出了松島等的(de)(de)(de)(de)結果。

 松島等為(wei)了更具體更定量地說明Copson的(de)(de)考慮方法，進行(xing)了大(da)氣(qi)暴(bao)曬(shai)耐(nai)候鋼和(he)碳素(su)鋼的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)分析。在(zai)實驗(yan)室里，將經過(guo)9~25個(ge)月大(da)氣(qi)暴(bao)曬(shai)已經形成銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)耐(nai)候鋼和(he)碳素(su)鋼的(de)(de)表面，與含(han)(han)有放射(she)性SO2(S-35標(biao)記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)空氣(qi)作(zuo)用，研究(jiu)了試片(pian)上的(de)(de)SO2的(de)(de)收進量和(he)被收進的(de)(de)SO2(作(zuo)為(wei)SO4根存在(zai)）的(de)(de)水(shui)淋浴的(de)(de)流出行(xing)為(wei)，并(bing)且還研究(jiu)了由含(han)(han)有放射(she)性S的(de)(de)鋼通過(guo)腐蝕生成的(de)(de)SO4根在(zai)銹(xiu)中的(de)(de)行(xing)為(wei)。

主要(yao)結(jie)果歸(gui)納如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候(hou)鋼上生(sheng)成的(de)銹可以抑制（1)的(de)過程。

（3). 其抑制力隨(sui)著暴曬時(shi)間延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金屬在(zai)大氣(qi)中腐蝕時(shi)，存在(zai)有比(bi)較固定的(de)(de)斑(ban)點狀的(de)(de)陽(yang)極(ji)（前(qian)述的(de)(de)巢），或(huo)者形成(cheng)凸凹(ao)的(de)(de)腐蝕面，或(huo)者生成(cheng)分(fen)散的(de)(de)小(xiao)蝕孔(kong)。因為這(zhe)(zhe)些凹(ao)處或(huo)小(xiao)蝕孔(kong)比(bi)別的(de)(de)部位腐蝕大，伴隨在(zai)那(nei)部分(fen)所生成(cheng)的(de)(de)陽(yang)極(ji)電流，構成(cheng)電解質(zhi)環境物(wu)質(zhi)中的(de)(de)陰離子就(jiu)儲存在(zai)凹(ao)處或(huo)蝕孔(kong)里，這(zhe)(zhe)是(shi)學(xue)習(xi)電化學(xue)時(shi)人所共知的(de)(de)事(shi)實。

 例(li)如(ru)，第二次世界大戰初期的(de)1939年(nian)，英國(guo) Cambridge的(de)Fitzwilliam博(bo)物(wu)館(guan)(guan)為(wei)了(le)(le)(le)避(bi)免珍藏品在戰火中損失和丟失，曾(ceng)把(ba)它們疏(shu)散到別的(de)地方。1945年(nian)戰爭結束后博(bo)物(wu)館(guan)(guan)恢復展覽(lan)時，約500件(jian)古代青銅(tong)(tong)美術(shu)品出(chu)現了(le)(le)(le)異(yi)常(chang)。覆蓋其表面(mian)的(de)青綠色穩定(ding)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)（銅(tong)(tong)綠，堿性(xing)硫酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)或者堿性(xing)氯(lv)化銅(tong)(tong)）被(bei)破壞成(cheng)(cheng)斑(ban)點狀(zhuang)，開始生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)凹(ao)孔。這是因為(wei)在疏(shu)散中包裝箱的(de)充填材(cai)料使用(yong)了(le)(le)(le)刨(bao)花(hua)，刨(bao)花(hua)里含有的(de)醋酸(suan)(suan)溶解了(le)(le)(le)銅(tong)(tong)綠生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)了(le)(le)(le)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔，同時醋酸(suan)(suan)離子儲存(cun)在腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔里。醋酸(suan)(suan)通(tong)過(guo)(guo)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)作用(yong)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)硫酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)，可(ke)是硫酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)和空氣中的(de)碳酸(suan)(suan)氣反(fan)(fan)應(ying)(ying)變成(cheng)(cheng)缺乏保(bao)護性(xing)的(de)碳酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)。通(tong)過(guo)(guo)這個反(fan)(fan)應(ying)(ying)，醋酸(suan)(suan)再生(sheng)(sheng)繼續進行腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個(ge)方(fang)法求(qiu)出的(de)(de)黑(hei)點(dian)數(shu)或(huo)分布，如圖2-12所示(shi)，暴(bao)(bao)曬(shai)(shai)7個(ge)月耐(nai)(nai)候(hou)鋼、碳素(su)鋼都以同樣的(de)(de)密度大(da)量存(cun)在(zai)，然(ran)而暴(bao)(bao)曬(shai)(shai)1年時在(zai)耐(nai)(nai)候(hou)鋼中(zhong)的(de)(de)黑(hei)點(dian)數(shu)非常少，相反在(zai)碳素(su)鋼中(zhong)黑(hei)點(dian)數(shu)雖然(ran)減(jian)少但仍相當多(duo)。經(jing)過4年暴(bao)(bao)曬(shai)(shai)的(de)(de)耐(nai)(nai)候(hou)鋼黑(hei)點(dian)幾(ji)乎不(bu)存(cun)在(zai)了。就是說，在(zai)耐(nai)(nai)候(hou)鋼上(shang)生成的(de)(de)巢容(rong)易鈍化。

 上述試驗與(yu)根(gen)據銹的(de)(de)(de)(de)(de)外觀(guan)（致(zhi)(zhi)密度、發黑度）所判(pan)斷的(de)(de)(de)(de)(de)銹層(ceng)穩定(ding)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)結論非常一致(zhi)(zhi)。如果(guo)比較碳素鋼7個(ge)月和(he)1年的(de)(de)(de)(de)(de)放射線自顯影照片的(de)(de)(de)(de)(de)結果(guo)，雖然(ran)黑點數隨著時間增長而減少，可是黑點尺(chi)寸卻長大(da)，這證明了Schwarz所說(shuo)的(de)(de)(de)(de)(de)巢的(de)(de)(de)(de)(de)成長（合并）。

 Schwarz和松島等把(ba)銹(xiu)層(ceng)具有的保護性、致密性研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)重點放(fang)在(zai)在(zai)巢，以及銹(xiu)層(ceng)的缺陷(xian)、不(bu)連續(xu)部位(wei)上(shang)，而其他(ta)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)者是從構成致密性物質是什(shen)么的角(jiao)度(du)，對非晶質銹(xiu)層(ceng)進行了詳細(xi)的研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)。同時(shi)期獨立(li)進行研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)的岡田等和增子等是這(zhe)(zhe)方面的先驅。有趣(qu)的是，這(zhe)(zhe)些(xie)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)報告和松島的研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)]同時(shi)在(zai)1967年10月（昭和42年）于(yu)札幌(huang)召開的日本(ben)鋼(gang)鐵協會(hui)秋(qiu)季講演大(da)會(hui)上(shang)發表，這(zhe)(zhe)成為了以后(hou)擴大(da)人們對耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)興趣(qu)的契(qi)機。

 增(zeng)(zeng)子(zi)等對耐候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)從1965年(nian)（昭和(he)40年(nian)）開始就抱有(you)興趣，曾經(jing)與鋼(gang)鐵業的(de)研(yan)究者交(jiao)換過各種意(yi)見，盡(jin)管耐候(hou)(hou)鋼(gang)和(he)碳(tan)素鋼(gang)初期銹(xiu)(xiu)的(de)發生狀況、被鑒定(ding)的(de)構(gou)成(cheng)物質等沒有(you)差別，可是只要在鋼(gang)中含有(you)Cu、Cr、P等元素，長(chang)期銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)保護性則有(you)很大(da)差別。就這一(yi)問(wen)(wen)題(ti)(ti)，增(zeng)(zeng)子(zi)等把膠體化(hua)學的(de)基礎研(yan)究作為目(mu)的(de)，在實驗(yan)室(shi)里從與銹(xiu)(xiu)類(lei)似的(de)水和(he)氧(yang)化(hua)物凝聚體是怎樣形成(cheng)的(de)這一(yi)問(wen)(wen)題(ti)(ti)開始進行了研(yan)究。

 增子(zi)(zi)(zi)等把(ba)鐵或(huo)銅的(de)(de)鹽溶液和苛性(xing)堿的(de)(de)水(shui)(shui)溶液混(hun)合(he)(he)(he)，制作(zuo)的(de)(de)氫氧化物(wu)認為(wei)是(shi)不(bu)(bu)形成“和銹類(lei)似”的(de)(de)水(shui)(shui)合(he)(he)(he)氧化物(wu)的(de)(de)凝聚(ju)體(ti)。就(jiu)是(shi)說，從(cong)金屬離子(zi)(zi)(zi)供給和環(huan)境物(wu)質(zhi)(zhi)供給的(de)(de)某一界面(mian)的(de)(de)相反側緩慢地進(jin)行，如(ru)果在(zai)界面(mian)上(shang)(shang)不(bu)(bu)形成具有不(bu)(bu)均勻的(de)(de)層狀(zhuang)組織的(de)(de)水(shui)(shui)合(he)(he)(he)氧化物(wu)粒子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)二次凝聚(ju)體(ti)的(de)(de)話，就(jiu)不(bu)(bu)能形成和銹類(lei)似的(de)(de)物(wu)質(zhi)(zhi)。他(ta)(ta)們注意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的(de)(de)“Liesegang環(huan)”。這就(jiu)是(shi)膠體(ti)中溶解(jie)電解(jie)質(zhi)(zhi)，把(ba)和它反應(ying)(ying)生成沉(chen)淀的(de)(de)電解(jie)質(zhi)(zhi)作(zuo)為(wei)其他(ta)(ta)相加在(zai)膠體(ti)上(shang)(shang)時，通過后(hou)者的(de)(de)擴(kuo)散、反應(ying)(ying)，留出一定(ding)的(de)(de)間隔(ge)生成的(de)(de)環(huan)狀(zhuang)沉(chen)淀層。

 增于(yu)等把(ba)3~5N的(de)苛性鈉(na)溶液(ye)放到試管(guan)里，然(ran)(ran)后緩慢地加入1M的(de)金屬(shu)鹽溶液(ye)，由于(yu)密度的(de)關系，在(zai)沒有混合(he)之前(qian)突然(ran)(ran)在(zai)二液(ye)界面(mian)上生成(cheng)薄膜(mo)使(shi)混合(he)不能進(jin)行，經過一定時間就在(zai)最初的(de)界面(mian)上形成(cheng)水(shui)合(he)氧化(hua)物凝聚體的(de)殼(ke)。由于(yu)這(zhe)是二次(ci)凝聚體，與銹(xiu)層很相(xiang)似，可(ke)以作為固體取出來(lai)，所以他們把(ba)它稱(cheng)為“人工銹(xiu)”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另(ling)一方面，岡田等的(de)研(yan)究(jiu)證實在(zai)通過大氣暴曬生成的(de)耐(nai)(nai)候鋼的(de)銹層(ceng)(ceng)中存(cun)在(zai)有(you)非晶(jing)質層(ceng)(ceng)，已成為耐(nai)(nai)候鋼銹層(ceng)(ceng)的(de)致密(mi)性(xing)的(de)內容。就是說(shuo)，在(zai)直交尼科(ke)爾棱鏡(jing)下進行顯微(wei)鏡(jing)觀察時，在(zai)戶畑（工業地(di)區）經5年暴曬的(de)耐(nai)(nai)候鋼（高磷系(xi)）的(de)銹層(ceng)(ceng)斷面上，發現在(zai)外層(ceng)(ceng)有(you)紅(hong)或黃色的(de)偏光(guang)層(ceng)(ceng)，鄰接基體有(you)消(xiao)光(guang)層(ceng)(ceng)（圖2-13),根據X射線衍(yan)射的(de)結果，推定外層(ceng)(ceng)是α或者γ(區別比(bi)較困難）的(de)FeOOH,推斷內層(ceng)(ceng)是Fe3O4及X射線非晶(jing)質物(wu)質。

 根(gen)據在耐(nai)候(hou)(hou)鋼的(de)內層(ceng)(ceng)（消光層(ceng)(ceng)）上(shang)大量(liang)含有(you)Cu、Cr、P、并且比碳素鋼內層(ceng)(ceng)連續性好(hao)這一結(jie)論可得出，因為在耐(nai)候(hou)(hou)鋼的(de)穩定銹層(ceng)(ceng)的(de)下(xia)層(ceng)(ceng)，均勻覆蓋著由Cu、Cr、P的(de)作(zuo)用所生成的(de)非晶(jing)質尖晶(jing)石型氧化鐵，它切斷了后續的(de)腐(fu)蝕反應(ying)，所以使耐(nai)候(hou)(hou)性提(ti)高了。

與耐候鋼銹層(ceng)(ceng)保護性相關，同時由兩個(ge)研(yan)究(jiu)組通過完(wan)全不同的(de)(de)研(yan)究(jiu)方法(fa)發表的(de)(de)非晶質(zhi)銹層(ceng)(ceng)研(yan)究(jiu)報告，非常引(yin)人注目。根據“Liesegang 環”想法(fa)提出的(de)(de)人工銹方法(fa)，以及在(zai)礦物檢(jian)測中使用的(de)(de)光顯微鏡觀察(cha)銹層(ceng)(ceng)的(de)(de)方法(fa)，可以說(shuo)每個(ge)都是非凡(fan)的(de)(de)構思。

對耐候鋼(gang)非晶質銹特(te)征的描述，很多(duo)人進行(xing)(xing)過嘗試。在(zai)岡田等(deng)進行(xing)(xing)研(yan)究時，能夠(gou)用于(yu)銹結(jie)構分析的方法只(zhi)有(you)X射線衍射。以后，紅外線光譜(pu)(pu)、拉曼(man)光譜(pu)(pu)、穆斯堡爾效應(ying)等(deng)能夠(gou)用于(yu)銹層分析，這。些是(shi)三澤(ze)以及很多(duo)人努力的結(jie)果(guo)。但是(shi)，用這些方法獲得的數據不容(rong)易解釋，到出結(jie)果(guo)前需要相當長的時間，現在(zai)研(yan)究還正在(zai)繼續進行(xing)(xing)。

關(guan)于(yu)三澤(ze)等的研(yan)究已在(zai)2.3.2節的銹(xiu)的特征(zheng)描述部分多少接(jie)觸(chu)過，下面重點就耐候鋼借助Cu、P等合金元(yuan)素的作用形成保護性良好的銹(xiu)的織(zhi)構(gou)，介(jie)紹(shao)他們研(yan)究的結(jie)果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤(ze)等進一步研究，在(zai)實驗室里向過氯酸亞(ya)鐵中加苛性鈉調制(zhi)的X射線(xian)非(fei)晶(jing)質(zhi)的化合(he)物，用(yong)遠紅(hong)外線(xian)及紅(hong)外線(xian)光譜檢查，顯示出與(yu)8-FeOOH很相似的光譜，即在(zai)遠紅(hong)外線(xian)領域(yu)這種化合(he)物與(yu)無定形(xing)堿(jian)式氫氧化鐵很一致。根據(ju)化學分析(xi)及紅(hong)外線(xian)光譜的分析(xi)，其組成是FeOx(OH)3-2x,用(yong)上(shang)述方法(fa)制(zhi)作的這種化合(he)物x=0.4.

另(ling)一(yi)(yi)方面，在(zai)(zai)田園地區經2.5年(nian)大氣暴曬的(de)(de)碳素鋼(gang)及耐(nai)候(hou)鋼(gang)（高P系）的(de)(de)內(nei)外(wai)(wai)(wai)層銹中的(de)(de)X射線非晶質物質的(de)(de)紅外(wai)(wai)(wai)線吸收光譜，與(yu)上述(shu)的(de)(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)(yi)致。同時鑒定有(you)α及γ-FeOOH,不存在(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并(bing)且(qie)，在(zai)(zai)耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)內(nei)層及外(wai)(wai)(wai)層的(de)(de)銹中含有(you)相當多的(de)(de)H2O.還有(you)一(yi)(yi)種傾向(xiang)，任何(he)鋼(gang)中的(de)(de)γ-FeOOH在(zai)(zai)內(nei)層較多，a-FeOOH和無定形堿(jian)式氫氧化物在(zai)(zai)外(wai)(wai)(wai)層多。在(zai)(zai)數量上γ-FeOOH在(zai)(zai)耐(nai)候(hou)鋼(gang)中多，a-FeOOH和無定形堿(jian)式氫氧化物在(zai)(zai)碳素鋼(gang)中多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他(ta)們推論(lun)在(zai)上述銹(xiu)層(ceng)形(xing)成機理作用下的(de)耐候鋼銹(xiu)層(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)內部均勻分布促進了(le)(le)均勻溶解，使γ-FeOOH在(zai)內層(ceng)生成的(de)無(wu)定(ding)形(xing)堿式氫氧(yang)化鐵·變得(de)均勻。在(zai)耐候鋼內層(ceng)中有(you)相當多(duo)的(de)化合(he)水(shui)與無(wu)定(ding)形(xing)銹(xiu)結合(he)在(zai)一起，所(suo)以銹(xiu)不干(gan)而致(zhi)密，這種致(zhi)密性抑制(zhi)了(le)(le)來自外部的(de)供給(gei)水(shui)分，使無(wu)定(ding)形(xing)銹(xiu)層(ceng)生成速度減慢，與碳素鋼相比含(han)有(you)量減少。

 這(zhe)(zhe)種推論雖然尚需(xu)要進一步證實，但是(shi)卻意味(wei)非常。特(te)別對(dui)具有耐(nai)候鋼(gang)特(te)征的(de)(de)(de)保(bao)護性內層(ceng)銹的(de)(de)(de)形(xing)成，需(xu)要γ-FeOOH的(de)(de)(de)溶解，由(you)此暗示出(chu)(chu)其(qi)機理是(shi)來自SO2的(de)(de)(de)酸起(qi)到(dao)了有效的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)。如果(guo)考慮耐(nai)候鋼(gang)在田園地(di)(di)區沒有顯示很大的(de)(de)(de)差別，在臨海(hai)地(di)(di)區也(ye)沒有良好的(de)(de)(de)特(te)性，而在工業地(di)(di)區卻能(neng)發揮出(chu)(chu)最大效果(guo)，那么這(zhe)(zhe)很可能(neng)是(shi)這(zhe)(zhe)樣的(de)(de)(de)酸在本質上(shang)起(qi)到(dao)了重要的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)。

 三澤等的上述(shu)學說(shuo)在1974年(nian)（昭和49年(nian)）發表(biao)，然而從那時(shi)(shi)起約20年(nian)后(hou)的1993年(nian)，又(you)有(you)了(le)一個(ge)很(hen)大的發展(zhan)。這就(jiu)是(shi)他們在研究工(gong)業(ye)地區經過26年(nian)長(chang)期(qi)暴曬(shai)的耐候鋼(gang)(gang)及碳素(su)鋼(gang)(gang)的銹(xiu)層(ceng)時(shi)(shi)，據說(shuo)任(ren)何鋼(gang)(gang)的銹(xiu)層(ceng)中(zhong)都沒有(you)發現(xian)所謂的非晶質銹(xiu)，耐候鋼(gang)(gang)的穩定銹(xiu)層(ceng)主要是(shi)由a-FeOOH構成的。

 被提供試驗的(de)(de)(de)耐候鋼(gang)（高磷系）的(de)(de)(de)銹層已完(wan)全(quan)穩定化，外觀呈黑(hei)褐(he)色，浮銹幾乎(hu)不存在。用(yong)偏光顯微(wei)鏡觀察(cha)黏(nian)附(fu)的(de)(de)(de)銹層斷面(mian)時，消光層占(zhan)有大部分(fen),并且用(yong)透過(guo)型電子顯微(wei)鏡觀察(cha)時，a-FeOOH的(de)(de)(de)粒子微(wei)細直徑在10nm以(yi)下，與數百納米的(de)(de)(de)碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)場合相比非常(chang)致密。

 在(zai)耐(nai)(nai)候鋼(gang)穩(wen)定(ding)(ding)銹層中，含鉻(ge)約3%,而銅(tong)和磷只(zhi)微量存在(zai)。報(bao)告者根(gen)據這一點認(ren)為(wei)，耐(nai)(nai)候鋼(gang)的(de)穩(wen)定(ding)(ding)銹層通過鉻(ge)顯著(zhu)地抑制了結晶(jing)的(de)成長。銅(tong)和磷在(zai)銹生成初(chu)期可(ke)能有使銹致密化的(de)效果(guo)(guo)或有促進銹生成和相變的(de)效果(guo)(guo)，但長期暴曬后沒(mei)有直(zhi)接的(de)效果(guo)(guo)。在(zai)口頭(tou)回答(da)提(ti)問(wen)時，他們(men)認(ren)為(wei)銅(tong)和磷通過雨水(shui)流出(chu),那(nei)么設定(ding)(ding)初(chu)期在(zai)內層濃縮就(jiu)是不(bu)可(ke)思議的(de)。

 該問題暫且不論(lun)，這(zhe)個報告(gao)的(de)(de)(de)最(zui)主(zhu)要(yao)的(de)(de)(de)論(lun)點是穩定銹層或者(zhe)消光層主(zhu)要(yao)是由a-FeOOH構成(cheng)的(de)(de)(de)。如(ru)上述的(de)(de)(de)三澤等提出的(de)(de)(de)銹層生成(cheng)過程(cheng)圖所表示的(de)(de)(de)那樣，認為a-FeOOH是大(da)氣(qi)中銹的(de)(de)(de)最(zui)終(zhong)穩定生成(cheng)物，長(chang)期暴曬之后非晶質銹變成(cheng)穩定化合物的(de)(de)(de)說法是可(ke)以理解的(de)(de)(de)。

 另外，木平等也研究了在(zai)城市郊外經過19年大氣暴曬的(de)(de)(de)耐候鋼（高(gao)磷(lin)(lin)系(xi)(xi)、低磷(lin)(lin)系(xi)(xi)）的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)。與三(san)澤等的(de)(de)(de)結果不同，他們(men)看到了在(zai)內層(ceng)上有Cr、Cu的(de)(de)(de)濃縮，在(zai)高(gao)磷(lin)(lin)系(xi)(xi)銹(xiu)層(ceng)和基體的(de)(de)(de)界面(mian)上有磷(lin)(lin)的(de)(de)(de)濃縮，并且主(zhu)要注意了磷(lin)(lin)的(de)(de)(de)行為。對于(yu)有問題的(de)(de)(de)內層(ceng)銹(xiu)的(de)(de)(de)結構分析，雖然出(chu)示了激光拉曼光譜(pu)，可(ke)是幾(ji)乎沒(mei)有涉(she)及。從印象(xiang)來說是以非晶質銹(xiu)作(zuo)為前提進行敘述的(de)(de)(de)，但(dan)至少沒(mei)有a-FeOOH是主(zhu)體的(de)(de)(de)數據。

 關(guan)于長期暴(bao)曬(shai)銹(xiu)的(de)(de)穩定(ding)銹(xiu)層結構(gou)物質是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚沒有定(ding)論。如果能由幾個(ge)研(yan)究(jiu)機(ji)構(gou)提出幾種(zhong)不同經歷的(de)(de)長期暴(bao)曬(shai)試樣的(de)(de)數據，那(nei)么(me)獲得(de)這一結論的(de)(de)那(nei)一天，是(shi)可以(yi)期待的(de)(de)。正如三澤于1983年(nian)(nian)(資料4)及1988年(nian)(nian)在關(guan)于大氣銹(xiu)的(de)(de)總論中，以(yi)及于1994年(nian)(nian)三澤任委員(yuan)長的(de)(de)腐(fu)蝕防(fang)腐(fu)協(xie)會在關(guan)于耐候(hou)鋼(gang)技術分會報(bao)告書的(de)(de)總結“未(wei)解決的(de)(de)問題(ti)及今后的(de)(de)課題(ti)－為了耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)進(jin)一步發展”中所說的(de)(de)那(nei)樣，對耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)本質的(de)(de)研(yan)究(jiu)是(shi)長期的(de)(de)，雖然已有種(zhong)種(zhong)的(de)(de)數據、知識、方案(an)，但(dan)是(shi)距搞(gao)清楚它(ta)的(de)(de)全貌仍相差很遠，但(dan)愿不要(yao)留待21世紀解決。