含銅鋼(gang)在1%硫(liu)(liu)酸(suan)中的(de)腐蝕,與一(yi)定程度(du)的(de)硫(liu)(liu)共存時比碳索鋼(gang)降低,可(ke)是硫(liu)(liu)過低時反而增大,這是1965年(nian)(昭和40年(nian))高(gao)村(cun)發表的(de)非常有趣而且有價值的(de)結(jie)論(lun)(參(can)照圖4-2)。


圖 2.jpg


 以前對(dui)(dui)酸中(zhong)銅(tong)(tong)的(de)效果雖然也(ye)進行過種種研究,可全部(bu)是根據(ju)銅(tong)(tong)能夠抑制鋼中(zhong)硫的(de)腐蝕的(de)觀(guan)點(dian).因此這(zhe)是Cu/S比率在一定值以上對(dui)(dui)提高(gao)耐蝕性有利的(de)觀(guan)點(dian)。


 同年Williams等在發表的論文中認為,如前一(yi)節所敘述的那樣,在42%硫(liu)酸中含銅(tong)在0.1%以(yi)(yi)上的鋼耐(nai)蝕性(xing)優秀,這是當時的煉鋼技術水平硫(liu)含量高的原因,然而他們(men)在同一(yi)論文中,都(dou)對Cu/S比感興趣,繪制了Cu/S重量比和腐(fu)蝕量的關(guan)系圖。結(jie)果(guo)表明(ming)偏差(cha)非常(chang)大,然而作為傾向來說,Cu/S比高的鋼腐(fu)蝕降低了,作者(zhe)們(men)認為如果(guo)Cu/S比在3.5以(yi)(yi)上,可以(yi)(yi)提高耐(nai)蝕性(xing)。


 可是,這(zhe)是低(di)硫(liu)材沒有包(bao)括在(zai)試(shi)(shi)驗(yan)(yan)材中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)論(lun)。他(ta)們使用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Cu/S比≤3.5的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)其含(han)銅(tong)在(zai)0.1%以下(xia)時,由于S≥0.012%,顯現(xian)出硫(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)有害作用(yong)。相反Cu/S>3.5的(de)(de)(de)(de)(de)(de)試(shi)(shi)驗(yan)(yan)材料,因為(wei)銅(tong)含(han)量(liang)(liang)為(wei)0.01%~0.16%、硫(liu)含(han)量(liang)(liang)為(wei)0.014%~0.04%,所(suo)以有效量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銅(tong)伴隨著足夠量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果表現(xian)出良(liang)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性。如果把能(neng)承受(shou)更大腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)低(di)硫(liu)材同時進行試(shi)(shi)驗(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)話,一定不能(neng)得到Cu/S比大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)耐(nai)蝕(shi)性好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)論(lun)。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸(suan)、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。


 關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫(liu)酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。


對提高耐蝕性有效果的元素:Sb、Se、As


對提高耐蝕性(xing)稍微有效果(guo)的元素:Si


對耐蝕性幾乎沒有影響的元素:Sn、Bi、Te


使(shi)耐蝕性稍微降低的元素(su):C、Mn


使耐蝕性降(jiang)低的元素:Cr、Ni


使(shi)耐蝕性顯著降低的元素:P、S、Ti、Mo


 這些(xie)元(yuan)素(su)中被認為(wei)(wei)(wei)有效的添(tian)(tian)(tian)加(jia)元(yuan)素(su)的量是(shi)把基體鋼的腐蝕量定為(wei)(wei)(wei)1時,分(fen)別(bie)(bie)為(wei)(wei)(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并(bing)且(qie),通過添(tian)(tian)(tian)加(jia)0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可(ke)以(yi)(yi)促進腐蝕的量分(fen)別(bie)(bie)為(wei)(wei)(wei)2.3、1.4、1.7.可(ke)是(shi),在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添(tian)(tian)(tian)加(jia)0.1%以(yi)(yi)上的銻時,則變為(wei)(wei)(wei)0.5,銻抑制了(le)Cr、Ni的促進作用。


 關于0.3%Cu-Sb鋼可(ke)減輕腐蝕的問題,根(gen)據極(ji)化行為(wei)的測定和腐蝕生成物的X射線(xian)衍射結(jie)果,認為(wei)是(shi)由于銅抑(yi)制了陽極(ji)反(fan)應(ying),而銻在強化抑(yi)制陽極(ji)反(fan)應(ying)的同時(shi),在表面形成了Cuz2Sb覆膜,抑(yi)制了陰極(ji)反(fan)應(ying)。


 如在(zai)(zai)4.2.1節小若(ruo)等所敘(xu)述的(de)(de)那樣,把(ba)鍋爐低溫部被(bei)暴露的(de)(de)腐蝕環境分(fen)為3個(ge)階(jie)段,分(fen)別研(yan)究了各階(jie)段的(de)(de)合金元素(su)的(de)(de)效果。將他(ta)(ta)們的(de)(de)結果示(shi)于表4-2.表中(zhong)同(tong)時給出了在(zai)(zai)硫酸濃度比較低的(de)(de)條件下(xia),寺前(qian)等求出的(de)(de)上(shang)述結果。可以認為它與小若(ruo)等第(di)1階(jie)段的(de)(de)數(shu)據(ju),即表4-2他(ta)(ta)們的(de)(de)數(shu)據(ju)中(zhong)最左(zuo)一欄的(de)(de)數(shu)據(ju)是同(tong)等條件下(xia)的(de)(de)結果。


表 2.jpg


 關于在硫酸(suan)濃(nong)度比較低(di)條件下(xia)合金元(yuan)素的(de)效(xiao)果,寺(si)前(qian)等(deng)和小(xiao)若等(deng)的(de)數(shu)據比較一(yi)致。惟一(yi)不同的(de)是硫的(de)效(xiao)果,小(xiao)若等(deng)根據高村(cun)或他們(men)的(de)結論(lun)認為(wei):為(wei)了使(shi)添加(jia)銅有(you)效(xiao)果,需要一(yi)定(ding)程度以上的(de)硫,硫是有(you)效(xiao)的(de),而寺(si)前(qian)等(deng)卻認為(wei)硫是有(you)害的(de)。


 如果(guo)看表(biao)4-2中的(de)(de)(de)(de)小(xiao)若等的(de)(de)(de)(de)數(shu)據就可以知道(dao),由(you)于(yu)(yu)3個階段(duan)(duan)(duan)各自的(de)(de)(de)(de)條件不同(tong),合(he)金(jin)元素(su)的(de)(de)(de)(de)效果(guo)有(you)(you)(you)(you)很大差(cha)異。特別是(shi)鉻在(zai)(zai)(zai)他(ta)們認為最(zui)重要的(de)(de)(de)(de)第(di)3階段(duan)(duan)(duan),即在(zai)(zai)(zai)加入了活(huo)性炭的(de)(de)(de)(de)85%硫(liu)酸、110℃條件下,雖然是(shi)被指定(ding)為有(you)(you)(you)(you)效的(de)(de)(de)(de)元素(su)之一,但是(shi)加入5%Cr以上(shang),在(zai)(zai)(zai)沒有(you)(you)(you)(you)活(huo)性炭存(cun)在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)高硫(liu)酸濃度(du)條件(第(di)2階段(duan)(duan)(duan))或(huo)者低(di)硫(liu)酸濃度(du)條件(第(di)1階段(duan)(duan)(duan))下則是(shi)有(you)(you)(you)(you)害的(de)(de)(de)(de)。而且,鉻在(zai)(zai)(zai)其含量低(di)于(yu)(yu)5%以下的(de)(de)(de)(de)場合(he),即第(di)1階段(duan)(duan)(duan)也是(shi)有(you)(you)(you)(you)害的(de)(de)(de)(de)。另外,在(zai)(zai)(zai)第(di)1階段(duan)(duan)(duan)有(you)(you)(you)(you)效的(de)(de)(de)(de)銻和錫在(zai)(zai)(zai)高于(yu)(yu)0.1%以上(shang)時在(zai)(zai)(zai)第(di)3階段(duan)(duan)(duan)也是(shi)有(you)(you)(you)(you)害的(de)(de)(de)(de)。


 關于合金元素對耐(nai)候(hou)鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。