加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫(liu)化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫(liu)化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳(meng)等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫(liu)化錳(meng),冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對(dui)該論文進行反駁(bo)的(de)(de)(de)(de)實驗(yan)，是由NKK研究組(zu)完成的(de)(de)(de)(de)（日文1968,英文1969).金子(zi)等用Kringer-Koch 法(fa)分析了傳(chuan)統法(fa)以及(ji)連(lian)鑄(zhu)法(fa)生(sheng)產(chan)的(de)(de)(de)(de)造船用鋼板(ban)的(de)(de)(de)(de)高錳材(cai)（約(yue)1%Mn)和低(di)錳材(cai)（約(yue)0.7%Mn)的(de)(de)(de)(de)焊接(jie)金屬以及(ji)焊接(jie)熱影響(xiang)區(qu)硫(liu)化(hua)夾雜物(wu)，作為(wei)FeS存(cun)在的(de)(de)(de)(de)硫(liu)是痕跡量。用X射(she)線衍射(she)沒(mei)(mei)有檢查出FeS,用EPAM看到(dao)了少量的(de)(de)(de)(de)FeS,說明不(bu)取決于(yu)鋼的(de)(de)(de)(de)鑄(zhu)造方法(fa)，量沒(mei)(mei)有變化(hua)。進一(yi)步(bu)對(dui)兩(liang)種鑄(zhu)造法(fa)生(sheng)產(chan)的(de)(de)(de)(de)板(ban)坯進行EPAM檢測，結(jie)果是FeS均(jun)為(wei)2%~10%,沒(mei)(mei)有因鑄(zhu)造方法(fa)引起的(de)(de)(de)(de)差別。
把從高錳(meng)材(cai)(cai)(cai)、低錳(meng)材(cai)(cai)(cai)的(de)(de)(de)連鑄(zhu)(zhu)鋼的(de)(de)(de)母材(cai)(cai)(cai)和(he)焊接區(qu)的(de)(de)(de)表層部分(fen)以及板厚的(de)(de)(de)中(zhong)央部分(fen)制(zhi)(zhi)取的(de)(de)(de)試片(pian)，進行25℃、480h的(de)(de)(de)人(ren)工海水(shui)浸(jin)泡和(he)干濕父省試驗，水(shui)的(de)(de)(de)開技區(qu)議有選擇腐(fu)(fu)蝕，后者(zhe)雖然在(zai)熱影響區(qu)看到了(le)輕微(wei)的(de)(de)(de)選擇腐(fu)(fu)蝕，可(ke)(ke)是沒(mei)有發現有鑄(zhu)(zhu)造方法(fa)的(de)(de)(de)差(cha)別(bie)。又注意(yi)到抑制(zhi)(zhi)錳(meng)量(liang)強制(zhi)(zhi)生成FeS的(de)(de)(de)實(shi)驗室熔(rong)煉(lian)材(cai)(cai)(cai)中(zhong)的(de)(de)(de)FeS(錳(meng)微(wei)量(liang)），在(zai)顯微(wei)鏡下追蹤了(le)在(zai)3%NaCl溶液(ye)中(zhong)進行腐(fu)(fu)蝕時的(de)(de)(de)表面狀況，可(ke)(ke)是在(zai)FeS附近沒(mei)有看到和(he)其他部分(fen)不(bu)同的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕行為(wei)，這(zhe)與(yu)前(qian)述Norén的(de)(de)(de)結果不(bu)一(yi)致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳(meng)同樣是10%。
然而，他重(zhong)新提出了連鑄(zhu)鋼危險性(xing)(xing)的(de)(de)主張(zhang)。在(zai)連續鑄(zhu)造的(de)(de)場合，板坯(pi)中(zhong)由于急冷存在(zai)著鐵含量多的(de)(de)MnS,在(zai)其周圍生成硫(liu)(liu)過飽和區域。軋制(zhi)前板坯(pi)要在(zai)約1200℃進行均熱，這時(shi)(shi)從高硫(liu)(liu)區域生成微細的(de)(de)析(xi)出物。這些(xie)析(xi)出物一(yi)旦凝聚(ju)就(jiu)變成用顯微鏡(jing)可(ke)以(yi)(yi)看到(dao)(dao)的(de)(de)MnS夾雜物，其生成速(su)度在(zai)1200℃時(shi)(shi)緩慢，除非加熱10h或者24h,仍作為微細硫(liu)(liu)化物殘存著。因為實際的(de)(de)加熱時(shi)(shi)間短，所以(yi)(yi)這樣的(de)(de)硫(liu)(liu)化物殘留形成活性(xing)(xing)狀態，可(ke)是焊(han)接(jie)時(shi)(shi)一(yi)旦受到(dao)(dao)熱影響時(shi)(shi)，由于與大(da)的(de)(de)MnS相(xiang)比不穩定，部(bu)分變成FeS,進一(yi)步(bu)形成活化狀態，這是他的(de)(de)考慮方法。
據(ju)Wranglén的(de)結果，活性(xing)的(de)MnS和非(fei)活性(xing)的(de)MnS,把試樣固定在樹脂中(zhong)(zhong)進行研磨，例如在3%NaCl中(zhong)(zhong)浸泡30s后，在400倍的(de)顯微(wei)鏡下(xia)觀察200~300個MnS的(de)周(zhou)圍，可以區別是否受到了侵蝕(shi)。據(ju)說在沒有(you)腐蝕(shi)問題的(de)傳統鋼中(zhong)(zhong)，活性(xing)MnS/非(fei)活性(xing)MnS的(de)比是0.2,而在腐蝕(shi)嚴重的(de)連鑄鋼中(zhong)(zhong)是1以上(shang)。
在(zai)上述報告的討(tao)論中，U.S.Steel 公(gong)司（當時(shi)）的Wilde 認為(wei)，即使把傳(chuan)統(tong)鋼(gang)和連(lian)鑄鋼(gang)在(zai)流動海水中進(jin)行試(shi)驗，在(zai)腐蝕上也(ye)沒有任(ren)何(he)差(cha)別。
暫且不管鋼(gang)的(de)鑄(zhu)造(zao)方法的(de)影響，關于所謂的(de)活性MnS成為孔蝕(shi)起(qi)點的(de)理(li)由，Wranglén 認(ren)為，由于微細(xi)的(de)硫(liu)化物(wu)和鋼(gang)的(de)接觸面積大(da)，它(ta)溶(rong)解變成硫(liu)化物(wu)離子時，由于是靠(kao)近鋼(gang)而(er)存在(zai)的(de)，對陽(yang)極反應(ying)及陰極反應(ying)能(neng)起(qi)到有效的(de)催化作用(yong)。同時，由于FeS在(zai)鋼(gang)中(zhong)的(de)溶(rong)解度高(gao)(gao)，導電率高(gao)(gao)，它(ta)的(de)存在(zai)能(neng)夠(gou)增大(da)腐(fu)蝕(shi)作用(yong)。因此(ci)，在(zai)微細(xi)硫(liu)化物(wu)存在(zai)的(de)部位優先(xian)發生腐(fu)蝕(shi)，并帶(dai)來微小的(de)孔蝕(shi)。這些(xie)微小的(de)孔蝕(shi)通過通氣差電池作用(yong)而(er)長大(da)，這是他(ta)的(de)想(xiang)法。對此(ci)，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對立(li)看法，在(zai)這里省略。
下面(mian)(mian)(mian)把(ba)話題返回到電焊(han)(han)鋼管(guan)焊(han)(han)縫的(de)腐(fu)蝕上(shang)。焊(han)(han)縫焊(han)(han)接(jie)區(qu)由(you)(you)于(yu)加熱到1600℃后急冷，一般具有貝氏體組織，在(zai)對接(jie)區(qu)約0.1mm寬度(du)(du)內(nei)脫碳。而且，焊(han)(han)接(jie)時由(you)(you)于(yu)壓(ya)接(jie)的(de)結(jie)果(guo)，鋼管(guan)的(de)內(nei)外面(mian)(mian)(mian)呈陡角度(du)(du)引起(qi)(qi)了金(jin)屬流(liu)變(bian)，沿(yan)著金(jin)屬流(liu)變(bian)存在(zai)的(de)MnS等(deng)夾雜(za)物在(zai)焊(han)(han)接(jie)線上(shang)濃縮，可是在(zai)電焊(han)(han)鋼管(guan)整形加工時，把(ba)通過壓(ya)接(jie)在(zai)管(guan)內(nei)外面(mian)(mian)(mian)升起(qi)(qi)的(de)焊(han)(han)道切(qie)削除去，所以具有這種夾雜(za)物的(de)金(jin)屬流(liu)變(bian)及焊(han)(han)接(jie)線與表面(mian)(mian)(mian)大體成直角暴露出來(lai)。
加藤(teng)等發表的(de)結果是(shi)，用EPMA 研究焊縫(feng)(feng)(feng)區的(de)硫化物(wu)、MnS或者含有微量鐵的(de)MnS排列(lie)存在于(yu)焊縫(feng)(feng)(feng)區特別是(shi)對接線上(shang)、焊縫(feng)(feng)(feng)區濃縮的(de)MnS是(shi)母材的(de)5倍以(yi)上(shang)等情況。
他們提出(chu)(chu)(chu)的(de)(de)焊(han)(han)縫部溝狀(zhuang)腐蝕的(de)(de)機構如下：鋼(gang)中存在(zai)的(de)(de)MnS在(zai)焊(han)(han)縫焊(han)(han)接時全(quan)部或者(zhe)一部分熔融再析出(chu)(chu)(chu)，而且由于冷(leng)卻速度(du)大(da)，MnS的(de)(de)析出(chu)(chu)(chu)、凝聚不完全(quan)，在(zai)析出(chu)(chu)(chu)的(de)(de)MnS周圍(wei)生(sheng)成(cheng)微細的(de)(de)MnS和硫(liu)的(de)(de)濃縮區，硫(liu)濃縮區對(dui)MnS構成(cheng)陽極開始腐蝕。
在MnS的(de)(de)周圍生成硫(liu)濃(nong)縮區(qu)或者(zhe)微細的(de)(de)硫(liu)化物成為腐蝕起點的(de)(de)觀(guan)點，與Wranglén關(guan)于連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)(de)觀(guan)點是(shi)相同(tong)的(de)(de)。雖然Wranglén想(xiang)把(ba)這(zhe)樣狀況的(de)(de)形成和連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)聯系起來(lai)，可是(shi)如果把(ba)鋼(gang)材(cai)加熱到MnS熔點（1530~1620℃)以上，則(ze)與鑄(zhu)(zhu)造法沒(mei)有關(guan)系。已經(jing)知道的(de)(de)例(li)子之一就是(shi)焊(han)(han)縫焊(han)(han)接(jie)區(qu)。即使使用焊(han)(han)接(jie)材(cai)料焊(han)(han)接(jie)區(qu)大(da)概(gai)情況也是(shi)相同(tong)的(de)(de)。受(shou)腐蝕的(de)(de)破冰船鋼(gang)板焊(han)(han)接(jie)熱影響(xiang)區(qu)的(de)(de)腐蝕問題(ti)，最(zui)初(chu)Wranglén認為是(shi)連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，以后又認為不(bu)是(shi)連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，盡(jin)管不(bu)是(shi)連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，Wranglén 自(zi)己卻把(ba)它作(zuo)為“連(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)(de)特性(xing)”錯誤(wu)地進行(xing)報道，給人造成了誤(wu)解。
加藤(teng)等觀察(cha)了(le)以MnS作為(wei)(wei)起點的(de)焊縫區溝狀腐(fu)(fu)蝕(shi)在3%NaCl溶液中(zhong)發(fa)生的(de)狀況。腐(fu)(fu)蝕(shi)最初發(fa)生在夾雜物(wu)周圍，特別發(fa)生在焊接(jie)線上(shang)夾雜物(wu)的(de)兩端，生成(cheng)局部(bu)腐(fu)(fu)蝕(shi)孔(kong)。兩個(ge)夾雜物(wu)兩端的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)孔(kong)連接(jie)起來，隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)進(jin)行向(xiang)(xiang)縱向(xiang)(xiang)深人，向(xiang)(xiang)橫向(xiang)(xiang)擴大。如果腐(fu)(fu)蝕(shi)進(jin)一步進(jin)行，夾雜物(wu)就會發(fa)生物(wu)理(li)脫離，或(huo)(huo)者(zhe)由于蝕(shi)孔(kong)內的(de)pH降低溶解析出。然(ran)后，把(ba)它下面的(de)夾雜物(wu)作為(wei)(wei)中(zhong)心繼續(xu)進(jin)行腐(fu)(fu)蝕(shi)，發(fa)展成(cheng)為(wei)(wei)溝狀腐(fu)(fu)蝕(shi)。腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)進(jin)行被認為(wei)(wei)與通(tong)過(guo)MnS的(de)溶解所生成(cheng)的(de)HS-或(huo)(huo)S2-離子(zi)的(de)促進(jin)作用或(huo)(huo)通(tong)氣差電(dian)池的(de)作用有(you)關系。
他們研究了加(jia)(jia)熱(re)(re)后(hou)急(ji)冷的(de)(de)(de)(de)(de)實驗(yan)室(shi)制備(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)材(cai)，在1100℃加(jia)(jia)熱(re)(re)MnS的(de)(de)(de)(de)(de)特性沒有變(bian)化(hua)，可是加(jia)(jia)熱(re)(re)到(dao)1250℃以上(shang)時，試(shi)驗(yan)材(cai)的(de)(de)(de)(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)(re)區(qu)對(dui)非(fei)加(jia)(jia)熱(re)(re)區(qu)成為低電(dian)位(wei)，尤(you)其1450℃的(de)(de)(de)(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)(re)材(cai)在3%NaCl溶(rong)液(ye)中發生了顯(xian)著(zhu)的(de)(de)(de)(de)(de)局(ju)部腐(fu)蝕。把這(zhe)樣的(de)(de)(de)(de)(de)材(cai)料進行熱(re)(re)處理時，在700℃時，沒有效果(guo)(guo)，在900℃、2min時，效果(guo)(guo)小，可是在900℃、30min以上(shang)或(huo)者1100℃、2 min以上(shang)時，效果(guo)(guo)大(da)。根據EPMA檢測，錳和(he)硫(liu)(liu)含量高的(de)(de)(de)(de)(de)部位(wei)一致(zhi)，由此(ci)推斷(duan)MnS周圍的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)濃縮區(qu)已經消失。
硫濃縮區在硫化(hua)錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于電(dian)焊鋼(gang)管的溝(gou)(gou)狀腐(fu)蝕(shi)的研究(jiu)，由于假定的含硫(liu)化物的鋼(gang)已經(jing)顯示出(chu)良好的耐(nai)溝(gou)(gou)狀腐(fu)蝕(shi)性，因(yin)此上述的硫(liu)化物學說一(yi)般(ban)能夠被人(ren)們所接受。
