不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形(xing)變誘發馬氏(shi)體含(han)量不同的試樣及AES表(biao)面分析(xi)

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加工(gong)成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后加工成40mm×25mm×3mm電化學試樣(yang)(yang)，用水(shui)砂紙逐級打磨至(zhi)800#。進行AES分(fen)析的(de)試樣(yang)(yang)在0.55mol/L氯化鈉中性溶液中（55℃),在鈍化電位(wei)框(kuang)位(wei)+80mV(SCE) 浸泡(pao)1小時后，迅速用經(jing)充過氬(ya)(ya)氣(qi)的(de)二次蒸餾水(shui)和95%分(fen)析純乙醇沖洗，然后用氬(ya)(ya)氣(qi)吹干后保存在充氬(ya)(ya)氣(qi)的(de)廣口瓶中，懸(xuan)空掛在瓶中，塞緊瓶塞。試樣(yang)(yang)從溶液中取出后2小時內實(shi)施AES表面分(fen)析。

2. 鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)中鉻(ge)的富集程度(du)對鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)穩定性的影響

  α'-馬氏體含(han)量(liang)分別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣用(yong)氬濺射得(de)到(dao)AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由(you)此得(de)到(dao)鈍化膜中(zhong)主要元素氧(yang)、鐵、鉻、鎳(nie)、氯(lv)的(de)百分含(han)量(liang)隨深度的(de)分布情況。

結果表明(ming)，所測AES樣(yang)品具有(you)共同特征：鐵在表面(mian)向基體逐(zhu)漸減少(shao)，鈍化(hua)膜的特點(dian)是(shi)富(fu)氧(yang)、富(fu)鉻(ge)和貧鐵；表面(mian)膜中都有(you)少(shao)量氯。

表面膜中貧鐵被認為與鐵的(de)(de)選擇性(xing)溶解有關(guan)。鉻的(de)(de)富集程度可用鉻鐵Cr/Fe比值(zhi)表示(shi)。比值(zhi)越高，鈍化膜的(de)(de)保護性(xing)越好。

 圖6-9為不同α'-馬氏體含(han)量(liang)的304奧氏體不銹鋼試(shi)樣在(zai)0.55mol/L中性(xing)氯化(hua)鈉溶液中，在(zai)電位(wei)＋80mV(SCE),55℃鈍(dun)(dun)化(hua)1小時后(hou)形成的鈍(dun)(dun)化(hua)膜中Cr與(yu)Fe比值隨(sui)濺射時間的變(bian)化(hua)曲線。

由圖6-9可(ke)見(jian)，未變形的(de)304不(bu)銹鋼試件表面的(de)Cr與Fe的(de)比值都(dou)大（α'=14.5%的(de)試件除(chu)外），隨著濺射(she)時間的(de)增加(jia)，其比值迅速減少(shao)。

 對于含有α'-馬氏體的(de)不銹鋼試(shi)(shi)件(jian)，在濺射時(shi)間(jian)小于約0.085min時(shi)，Cr與Fe比值(zhi)(zhi)變化不大，在此(ci)范圍內，α'=4.5%的(de)試(shi)(shi)件(jian)比值(zhi)(zhi)最低(di)，而α'=14.5%的(de)試(shi)(shi)件(jian)比值(zhi)(zhi)最大。當濺射時(shi)間(jian)大于0.085min后，比值(zhi)(zhi)隨著時(shi)間(jian)的(de)增(zeng)加，衰減速率明(ming)顯加快，對于a'=14.5%的(de)試(shi)(shi)件(jian)，在從表面(mian)到基體的(de)范圍內，比值(zhi)(zhi)均(jun)明(ming)顯大于其他(ta)含 α'-馬氏體的(de)試(shi)(shi)件(jian)，說明(ming)此(ci)試(shi)(shi)件(jian)鉻的(de)富集程度(du)最大。

 對于未經變形的304奧氏體不銹鋼(gang)試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發馬氏(shi)體相(xiang)成為腐蝕電池陽(yang)極(ji)的影響

 對(dui)于(yu)含有α'-馬(ma)(ma)氏(shi)(shi)體的(de)304不(bu)(bu)銹鋼試件(jian)，表面富鉻貧鐵的(de)原因(yin)與(yu)未變(bian)(bian)形(xing)的(de)材料有所不(bu)(bu)同。304不(bu)(bu)銹鋼試件(jian)經(jing)過塑(su)性變(bian)(bian)形(xing)后，材料的(de)組織結(jie)構發生(sheng)(sheng)明顯的(de)變(bian)(bian)化，產生(sheng)(sheng)了(le)各種結(jie)構缺陷，如位(wei)錯、空位(wei)、間隙原子(zi)、層錯等，位(wei)錯儲(chu)存著(zhu)大量的(de)能量。形(xing)變(bian)(bian)誘發馬(ma)(ma)氏(shi)(shi)體由(you)于(yu)聚集著(zhu)高密度的(de)位(wei)錯，其能量在形(xing)變(bian)(bian)后的(de)奧氏(shi)(shi)體不(bu)(bu)銹鋼中相(xiang)對(dui)較(jiao)高，形(xing)變(bian)(bian)誘發馬(ma)(ma)氏(shi)(shi)體相(xiang)成為(wei)腐(fu)蝕電池中的(de)陽極，容易被優先腐(fu)蝕溶(rong)解，腐(fu)蝕產物(wu)通過水解反應生(sheng)(sheng)成較(jiao)穩定的(de)含鉻鈍化膜。

4. 不銹鋼中(zhong)馬氏體含量對(dui)鈍(dun)化膜穩(wen)定性的影響

  ①. 當(dang)馬氏體(ti)含(han)量＜4.5%時，鈍化(hua)膜(mo)的(de)穩定性降低(di)。在含(han)有α'-馬氏體(ti)的(de)304不(bu)銹鋼(gang)試件中，當(dang)α'<4.5%時，由于α'-馬氏體(ti)含(han)量較(jiao)少(shao)，經a'-馬氏體(ti)的(de)選擇(ze)性溶解生成含(han)鉻化(hua)膜(mo)，由于腐蝕產物少(shao)，使Cr與Fe的(de)比(bi)值較(jiao)低(di)，不(bu)足(zu)以形成致(zhi)密的(de)保護(hu)膜(mo)，膜(mo)的(de)不(bu)均勻(yun)程度(du)較(jiao)大(da)，膜(mo)中氯(lv)較(jiao)為富集，因而耐蝕性小，孔蝕敏感性較(jiao)大(da)。

  ②. 當(dang)(dang)馬氏體含量在4.5%~14.5%之內(nei)時(shi)，鈍(dun)化膜(mo)的穩定性(xing)增(zeng)大(da)(da)(da)。當(dang)(dang)α'在 4.59%~14.5%范圍內(nei)時(shi)，表面的吸(xi)附溶解(jie)和成(cheng)膜(mo)過程加(jia)劇，腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)增(zeng)多，由腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)水(shui)解(jie)生成(cheng)的三氧化二鉻（Cr2O3)量增(zeng)加(jia)，當(dang)(dang)a'達到14.5%時(shi)，富鉻程度達到最(zui)大(da)(da)(da)（表層(ceng)Cr與(yu)Fe比值(zhi)約為(wei)1.67),且隨著濺射時(shi)間的增(zeng)加(jia)，Cr與(yu)Fe的比值(zhi)的下降速率最(zui)慢，說明其膜(mo)厚也最(zui)大(da)(da)(da)，因而耐蝕(shi)性(xing)增(zeng)大(da)(da)(da)，孔蝕(shi)敏感(gan)性(xing)減(jian)少(shao)。

  ③. 當馬(ma)氏體含(han)量＞14.5%時，鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)穩定性(xing)降低(di)。當α>14.5%后，由于材料的(de)(de)(de)塑性(xing)達到(dao)一定程(cheng)度后，金屬(shu)表(biao)面形(xing)成大量的(de)(de)(de)顯微裂紋，并逐漸擴展(zhan)，不利(li)于形(xing)成富(fu)鉻(ge)氧化(hua)膜(mo)(mo)，使(shi)Cr與Fe的(de)(de)(de)比值減少，且膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)完整性(xing)遭到(dao)破壞，試件表(biao)面膜(mo)(mo)中的(de)(de)(de)氯又隨(sui)之增多(duo)，孔蝕敏感性(xing)增大。

5. 氯(lv)離(li)子在鈍化膜中的(de)吸附(fu)對導致膜破裂的(de)影響

  氯(lv)在膜(mo)中的(de)(de)分布隨a'-馬(ma)氏(shi)體含(han)量的(de)(de)不同而出現區別(bie)：α'為0和(he)14.5%的(de)(de)試件(jian)，其鈍化膜(mo)中氯(lv)元(yuan)素含(han)量最少(shao)，膜(mo)穩(wen)定(ding)性好；α'為14.5%的(de)(de)表(biao)面膜(mo)中氯(lv)由表(biao)及(ji)里(li)迅速(su)減少(shao)為零(ling)。4.5%、20% 和(he)＞30%α'-馬(ma)氏(shi)體含(han)量試件(jian)的(de)(de)表(biao)面膜(mo)中氯(lv)元(yuan)素都高，4.5%的(de)(de)試件(jian)膜(mo)中氯(lv)分布深度(du)最大，膜(mo)穩(wen)定(ding)性差。