不銹鋼電(dian)解著黑色(se)溶(rong)液成分(fen)和工藝條(tiao)件見(jian)表(biao)7-7。
不銹鋼電(dian)解著黑(hei)色(se)溶液成分(fen)及工藝條件的影(ying)響
一、配(pei)方1和配(pei)方2 (見(jian)表7-7)
1. 硫酸錳
是(shi)著色劑，有增(zeng)黑著黑膜(mo)顏色的作(zuo)用。無錳離子膜(mo)層不(bu)發黑。
2. 重(zhong)鉻(ge)酸鉀
是氧化劑(ji)，又是氧化膜(mo)生成過程中的穩定劑(ji)。含(han)量(liang)過高(gao)或過低(di)，都不(bu)能獲(huo)得(de)(de)富有彈性(xing)的和(he)具有一定硬度的膜(mo)層(ceng)，膜(mo)層(ceng)變薄、變得(de)(de)有脆(cui)性(xing)和(he)疏松。
3. 硫酸(suan)銨
能控制著(zhu)黑膜(mo)(mo)生成(cheng)的速(su)率。含量(liang)過高，膜(mo)(mo)層生長速(su)率變慢，含量(liang)太(tai)低或無硫酸銨，則氧化膜(mo)(mo)的生長速(su)率太(tai)快而使膜(mo)(mo)層變薄，甚至性能惡化。
4. 硼酸和pH
硼酸(suan)(suan)用于調整(zheng)和穩定溶(rong)(rong)液pH的(de)作用。pH對(dui)形成膜(mo)層(ceng)的(de)力(li)學性(xing)(xing)能起決定性(xing)(xing)作用。pH對(dui)膜(mo)層(ceng)的(de)脆(cui)(cui)性(xing)(xing)和附(fu)著(zhu)(zhu)力(li)也(ye)影響極(ji)大。溶(rong)(rong)液pH愈低，則膜(mo)層(ceng)脆(cui)(cui)性(xing)(xing)愈大，附(fu)著(zhu)(zhu)力(li)愈差(cha)。這是由于pH過(guo)低在電解時大量(liang)析氫，使(shi)膜(mo)層(ceng)內應力(li)增大，脆(cui)(cui)性(xing)(xing)高。具體表現在膜(mo)層(ceng)在70℃熱(re)水中(zhong)清(qing)洗，就有局部斑塊脫(tuo)落，如果用冷水洗后晾干，膜(mo)層(ceng)放在空氣中(zhong)3~5d也(ye)會出現局部起泡(pao)的(de)現象。在溶(rong)(rong)液中(zhong)加入硼酸(suan)(suan)，調整(zheng)溶(rong)(rong)液的(de)pH后，才克服(fu)膜(mo)層(ceng)脫(tuo)落的(de)疵病。
5. 溫度
溶液的(de)溫(wen)度對氧化膜的(de)形成影響較大。溫(wen)度過高，生成的(de)脆(cui)性大，易開裂、疏松(song)，防護能(neng)力低，溫(wen)度一般(ban)應低于30℃,形成的(de)膜層致(zhi)密，防護性能(neng)好。
6. 電(dian)壓(ya)與電(dian)流。
由(you)于在電解過程中著(zhu)黑(hei)膜(mo)的(de)(de)形成具(ju)有(you)一定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)電阻(zu)(zu)，隨著(zhu)膜(mo)層(ceng)厚度的(de)(de)增(zeng)加(jia)，膜(mo)層(ceng)的(de)(de)電阻(zu)(zu)也隨之(zhi)增(zeng)加(jia)，因此，電流(liu)會明(ming)顯下降(jiang)，為了保(bao)持(chi)(chi)電流(liu)的(de)(de)穩定(ding)(ding)(ding)，在電解著(zhu)黑(hei)過程中，應逐漸升(sheng)(sheng)高(gao)電壓(ya)(ya)，以保(bao)持(chi)(chi)電流(liu)密度值(zhi)，控制在0.15~0.3A/d㎡范(fan)圍。電流(liu)太(tai)小，著(zhu)黑(hei)膜(mo)的(de)(de)成長速率(lv)太(tai)慢，電阻(zu)(zu)增(zeng)加(jia)到(dao)一定(ding)(ding)(ding)程度導致著(zhu)色膜(mo)停止生(sheng)長。提升(sheng)(sheng)電流(liu)過大，膜(mo)層(ceng)形成太(tai)快，引起膜(mo)層(ceng)疏松、多孔易脫落。初始電壓(ya)(ya)用(yong)下限值(zhi)，保(bao)持(chi)(chi)電流(liu)密度在規定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)范(fan)圍內，在著(zhu)色電解過程中，隨著(zhu)電流(liu)的(de)(de)下降(jiang)，逐步升(sheng)(sheng)高(gao)電壓(ya)(ya)至上限，保(bao)持(chi)(chi)電流(liu)穩定(ding)(ding)(ding)。在氧化(hua)終結前5min左右，可使電壓(ya)(ya)恒定(ding)(ding)(ding)不(bu)變在4V。
二、配(pei)方(fang)3和配(pei)方(fang)4 (見表7-7)
這兩個配方(fang)的(de)(de)工藝是將需發(fa)黑(hei)的(de)(de)不銹鋼浸在(zai)發(fa)黑(hei)溶液中在(zai)直流(liu)電的(de)(de)作(zuo)用下在(zai)陰(yin)極(ji)發(fa)生還(huan)原反應而發(fa)黑(hei)。發(fa)黑(hei)膜含(han)(han)(han)銅(tong)54.4%,含(han)(han)(han)鐵(tie)0.8%,含(han)(han)(han)錳(meng)0.6%,含(han)(han)(han)氧(yang)32.1%,含(han)(han)(han)磷(lin)7.8%,含(han)(han)(han)硫4.3%,膜層(ceng)的(de)(de)成(cheng)分為(wei)以氧(yang)化銅(tong)（黑(hei)）為(wei)主(zhu)、硫化銅(tong)（黑(hei)）和少量的(de)(de)磷(lin)酸錳(meng)鐵(tie)（黑(hei)）的(de)(de)混合物。
1. 硫(liu)酸銅
為(wei)發(fa)黑膜的(de)主(zhu)要成分(fen)。含量(liang)過(guo)高(gao)，銅(tong)的(de)沉積(ji)速率(lv)過(guo)快(kuai)，膜層顯暗(an)紅色(se)，銅(tong)含量(liang)偏低(di)時，發(fa)黑膜薄，顯藍黑色(se)。
2. 硫(liu)酸(suan)錳
是輔助成膜(mo)(mo)成分，含量(liang)過高，發黑膜(mo)(mo)中磷酸錳鐵量(liang)增(zeng)加，膜(mo)(mo)層顯(xian)肉紅色。
3. 磷酸二氫(qing)鈉
既是(shi)溶液緩沖劑(ji)，又是(shi)輔(fu)助(zhu)成膜劑(ji)，在溶液中有消耗。少量(liang)磷化物的(de)生成有利于增加發黑膜的(de)附著力(li)和耐磨(mo)性。
4. 乙(yi)酸鈉
水解生成乙酸，構成緩沖劑，增加溶液(ye)的緩沖能力，使(shi)在發黑過(guo)程中pH變化不(bu)大，不(bu)需調(diao)整pH。
5. 生(sheng)黑劑
配方3中的(de)生黑(hei)(hei)劑(ji)由(you)含硫和(he)氧(yang)元素的(de)無機物和(he)有(you)機物混(hun)合而(er)成(cheng)，是主要的(de)發黑(hei)(hei)成(cheng)分。只(zhi)有(you)當其含量在(zai)4.0~4.5g/L時，發黑(hei)(hei)膜才顯深黑(hei)(hei)色，且不泛黑(hei)(hei)灰。生黑(hei)(hei)劑(ji)由(you)硫氰酸鹽和(he)硝(xiao)基化(hua)合物配制。
6. 氧化(hua)劑(ji)
配(pei)方4中(zhong)的(de)氧化劑(ji)(ji)，在發黑(hei)過程中(zhong)的(de)作用是(shi)將不(bu)銹(xiu)鋼表面上析(xi)出的(de)銅、錳氧化成(cheng)黑(hei)色氧化物，是(shi)成(cheng)膜(mo)的(de)必要條件。不(bu)含氧化劑(ji)(ji)時不(bu)能成(cheng)膜(mo)。隨著氧化劑(ji)(ji)濃度的(de)增加，成(cheng)膜(mo)速率加快。當(dang)其含量(liang)達到13.3g/L時，成(cheng)膜(mo)速率很(hen)快，5min表面已(yi)有很(hen)多浮(fu)灰。氧化劑(ji)(ji)含量(liang)應控制在2.5~8.0g/L之(zhi)間(jian)。
7. 緩沖絡合(he)劑
配方4中的(de)緩(huan)沖絡合(he)劑(ji)，不(bu)僅起到緩(huan)沖作用(yong)，還(huan)有一定的(de)絡合(he)銅(tong)、錳離(li)子的(de)作用(yong)，使游(you)離(li)銅(tong)、錳離(li)子的(de)濃度相對(dui)穩定。緩(huan)沖絡合(he)劑(ji)添加(jia)到溶(rong)液(ye)剛好澄清時，pH即在4.0~4.5間。pH對(dui)溶(rong)液(ye)穩定性和陰極析(xi)氫有很大(da)關系，pH過(guo)高（＞4.5),會(hui)使磷酸二氫鈉因電離(li)嚴重而產生磷酸鹽或磷酸氫鹽沉(chen)(chen)淀；pH過(guo)低（＜3.0),氧化(hua)銅(tong)和磷酸錳鐵鹽難以在不(bu)銹鋼(gang)表面形成和沉(chen)(chen)積，另(ling)外，陰極析(xi)氫劇烈，膜即使生成也會(hui)因存在較多的(de)氣泡或針孔而容易(yi)脫落。從反應(ying)機(ji)理上看，隨(sui)著(zhu)反應(ying)的(de)進(jin)行，溶(rong)液(ye)整體pH會(hui)下降，因此，要(yao)加(jia)入(ru)緩(huan)沖劑(ji)。
8. 陰極電(dian)流密度
配方3的最佳(jia)陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)為3~5A/d㎡，要(yao)獲得(de)滿意(yi)的發(fa)黑(hei)質量，嚴格控制電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)。陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)高(gao)，發(fa)黑(hei)成膜快，膜層深黑(hei)色，但(dan)疏(shu)松；陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)低，發(fa)黑(hei)時(shi)間過長，膜層黑(hei)度(du)(du)不(bu)深。配方4中陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)在0.08~0.20A/d㎡范圍內(nei)，在此范圍內(nei)先大(da)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)、后(hou)小(xiao)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)成膜，可得(de)到(dao)外觀及性(xing)能良好的黑(hei)色膜。大(da)的陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)、成膜速(su)率(lv)、膜層的黑(hei)度(du)(du)、均勻性(xing)和結合力都(dou)有(you)明顯的改善。但(dan)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)長時(shi)間偏高(gao)會造成膜層疏(shu)松，也(ye)容易產(chan)生浮(fu)灰，更大(da)的電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)會造成嚴析氫，故(gu)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)度(du)(du)應先大(da)后(hou)小(xiao)為宜。
9. 發黑時間
不(bu)銹(xiu)鋼發(fa)黑(hei)(hei)時間一般為10min左(zuo)右。膜層厚(hou)度(du)與黑(hei)(hei)度(du)與發(fa)黑(hei)(hei)時間呈正(zheng)比。發(fa)黑(hei)(hei)過程中可(ke)通(tong)過目測確定合適(shi)的發(fa)黑(hei)(hei)時間，以不(bu)產生黑(hei)(hei)灰為準。
10. pH
溶液pH對發(fa)黑膜(mo)的(de)(de)(de)生成(cheng)和質量影響明顯，pH<4時，氫(qing)離子(zi)的(de)(de)(de)陰極(ji)還(huan)原(yuan)反(fan)應劇(ju)烈，導致膜(mo)層疏松(song)。pH>5時，溶液穩定性差，易渾(hun)濁(zhuo)甚至(zhi)析出(chu)沉(chen)淀物。在發(fa)黑過(guo)程中，雖陰極(ji)反(fan)應消(xiao)耗溶液中的(de)(de)(de)氫(qing)離子(zi)，陽極(ji)反(fan)應消(xiao)耗溶液中的(de)(de)(de)氫(qing)氧根離子(zi)，但二(er)者(zhe)所消(xiao)耗的(de)(de)(de)量不相等，氫(qing)離子(zi)的(de)(de)(de)消(xiao)耗運以(yi)隨著發(fa)黑的(de)(de)(de)進(jin)行，溶液的(de)(de)(de)pH將(jiang)會(hui)逐漸增(zeng)加。這就是要加入較多的(de)(de)(de)緩沖劑的(de)(de)(de)原(yuan)因。
11. 溶液攪拌。
在配方4溶(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)工藝(yi)操作中(zhong)(zhong)，如(ru)果攪(jiao)(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)(ye)，就有紫紅色或暗(an)紅色的(de)(de)(de)銅膜(mo)生(sheng)成(cheng)。因此，發(fa)黑必(bi)須要(yao)在靜止的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)進行(xing)。不能(neng)攪(jiao)(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)(ye)。因為在同樣的(de)(de)(de)條件(jian)下，攪(jiao)(jiao)拌(ban)比(bi)不攪(jiao)(jiao)拌(ban)的(de)(de)(de)電(dian)流密度(du)增(zeng)加近(jin)一倍(bei)，攪(jiao)(jiao)拌(ban)縮小了(le)電(dian)極表(biao)面擴散層厚度(du)，減少了(le)濃(nong)差極化，加快了(le)電(dian)極表(biao)面和本體溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)傳(chuan)質(zhi)速率，使(shi)不銹(xiu)鋼陰極表(biao)面難(nan)以(yi)形成(cheng)堿性微區，析出的(de)(de)(de)銅無(wu)法(fa)被氧化成(cheng)黑色氧化銅，再加上氫離子濃(nong)度(du)過高(gao)，破壞了(le)磷酸(suan)鐵錳(meng)鹽的(de)(de)(de)形成(cheng)，使(shi)得(de)輔助成(cheng)膜(mo)物質(zhi)無(wu)法(fa)析出，因而無(wu)法(fa)生(sheng)成(cheng)黑色的(de)(de)(de)膜(mo)層。所以(yi)發(fa)黑一定(ding)要(yao)在靜止的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)進行(xing)。
三(san)、配方5 (見(jian)表7-7)
1. 成相膜理論(lun)
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色(se)氧化工藝流程。
除(chu)油→水洗(xi)→電(dian)拋光(guang)→水洗(xi)→脫膜(mo)→水洗(xi)→氧化→水洗(xi)→堅(jian)膜(mo)→水洗(xi)→吹干。
3. 操作要點。
①. 電拋光(guang)及(ji)堅膜(mo)液(ye)參閱一(yi)般工具書闡(chan)述之法進行。
②. 最佳(jia)電化(hua)學配方見表7-7配方5,再補充說明：陰陽極(ji)面積比為（3~5):1、零(ling)件(jian)應帶電進出槽，用(yong)鋁絲裝掛，操(cao)作時(shi)，剛開(kai)始使用(yong)電壓(ya)下限，逐漸升高，出槽使用(yong)上限，零(ling)件(jian)發(fa)黑或表面大量(liang)析氫(qing)時(shi)出槽。電壓(ya)與電流相比，要嚴格控制電流密度，過高會使著色層焦化(hua)脆裂。
③. 添加(jia)劑未加(jia)入時(shi)，顏色光亮，黑度較(jiao)淺，燒烤時(shi)膜(mo)(mo)層易脆裂；添加(jia)劑加(jia)入后，提高(gao)了工(gong)作電(dian)流密度上限，膜(mo)(mo)層吸光度增加(jia)，黑度明顯加(jia)深，結(jie)合力(li)得到改善。
④. 有些不銹(xiu)鋼在(zai)正常工(gong)藝條(tiao)件(jian)下不易染上顏色(se)(se)，且易過(guo)腐蝕，可先將其在(zai)堅膜液(ye)（鉻酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度40℃)中(zhong)浸(jin)15min,或用陰(yin)極電流密度25/A2電解，電流開到以(yi)不析出金屬鉻為度，再(zai)進行(xing)使表面活化(hua)、不易染色(se)(se)的問題得到解決(jue)。
四、配(pei)方6 (見表7-7)
1. 配方6發黑(hei)液的(de)電解著色(se)膜(mo)的(de)制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼(gang)在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的耐蝕性
①. 304不銹鋼和(he)電解著色膜(mo)在3種介質(zhi)溶液(ye)中的陽極極化曲線圖見圖7-1。
由圖7-1可(ke)見，304不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)在(zai)3種(zhong)介(jie)質中均呈(cheng)鈍(dun)化(hua)狀態。而電(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)(zhu)色(se)膜在(zai)3種(zhong)溶液中的(de)腐(fu)蝕電(dian)位(wei)分別比未經著(zhu)(zhu)(zhu)色(se)處(chu)理的(de)鋼(gang)(gang)正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)(zhu)色(se)膜的(de)形成改善了陽(yang)極極化(hua)行為。這說明不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)經電(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)(zhu)色(se)后，無論(lun)是在(zai)氧化(hua)性(xing)、還原性(xing)酸(suan)、堿(jian)性(xing)介(jie)質中的(de)腐(fu)蝕電(dian)位(wei)均呈(cheng)上升趨(qu)勢，顯著(zhu)(zhu)(zhu)提高了膜層的(de)電(dian)化(hua)學穩(wen)定性(xing)。
②. 孔(kong)蝕電位
電(dian)解著(zhu)色膜的孔蝕電(dian)位(wei)均比(bi)未(wei)經著(zhu)色處理的304不銹鋼高，其耐蝕電(dian)位(wei)在(zai)3種介質溶液中高50~100mV.
③. 耐(nai)蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電(dian)解(jie)著色膜(mo)的(de)結構分析。
①. AES分析
圖7-2為(wei)電解著色膜中Cr原子沿(yan)膜層深度的(de)分(fen)布（AES分(fen)析）。
由圖7-2可知，未經著色(se)處理的304不銹(xiu)鋼(gang)表(biao)(biao)面(mian)膜中沒有觀(guan)察到Cr的富集(ji)，電(dian)解著色(se)膜的表(biao)(biao)面(mian)出現大量Cr元素(su)的富集(ji)。
②. XPS分析
圖7-3為電解著色膜的(de)XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
