一(yi)、孔蝕
孔蝕指在金屬表面上局部形成的具有一定深度的小孔或銹斑腐蝕,在許多資料上,也叫點蝕。孔蝕常常被銹層、腐蝕產物等覆蓋,因而難以發現。孔蝕一般系在特定的腐蝕介質中產生,特別是在含有Cl-(包括Br-,I-)離子的介質中產生。孔蝕不僅可導致設備、管線等穿孔而破壞,而且常常誘發晶間腐蝕、應力腐蝕破裂和腐蝕疲勞。
一般認為,不銹鋼的孔蝕是在金屬表面非金屬夾雜物、析出相、晶界、位錯露頭等缺陷處,由于此處鈍化膜較脆弱,在特定腐蝕介質作用下,鈍化膜修復能力差而造成的破壞。孔蝕的出現包括成核和擴展兩個階段,現以鋼的表面上存在硫化錳夾雜為例簡述如下。孔蝕的成核。在溶液中有Cl-存在時,金屬表面有硫化錳夾雜的部位,由于難以鈍化和再鈍化而產生優先溶解并形成小孔坑,硫化物溶解產生H+(或硫化氫),對金屬的新鮮表面產生活化作用,阻止小蝕坑的再鈍化,使其繼續溶解,蝕坑溶解到超過臨界尺寸(數十微米),便成為孔蝕源。
孔蝕的擴展。孔蝕源形成后,溶解下來的金屬離子會產生水解而生成H+并使局部溶液的pH值下降,進而又加速金屬的溶解,使孔坑進一步擴大、加深。隨著腐蝕孔的加深并由于腐蝕產物覆蓋了蝕坑口,從而使腐蝕孔物質遷移困難,導致腐蝕孔內pH值的進一步降低,同時,Cl-在腐蝕孔內富集,使腐蝕孔進一步加速擴大并加深,最后形成孔蝕。溶液中Cl-濃度升高、溫度升高及pH值下降都使孔蝕容易產生且加速腐蝕。鉻、鉬、氮等元素對提高不銹鋼耐孔蝕性能非常有效,目前人們多用孔蝕抗力當量PRE值來表示不銹鋼的耐孔蝕能力,PRE值可根據鋼的化學成分計算,PRE值越高,鋼的耐孔蝕性能越好。
PRE=%Cr+3.3×%Mo+(13~30)×%N
提(ti)高(gao)不(bu)銹鋼(gang)的純度,降低鋼(gang)中氣體和(he)非(fei)金屬夾雜(za)物的含(han)量,可提(ti)高(gao)耐孔(kong)蝕(shi)性(xing)能,降低鋼(gang)中的組(zu)織不(bu)均勻(yun)性(xing),減(jian)少M23C6等碳化物和(he)o、X相等金屬間相析出,減(jian)少各種缺陷都可以提(ti)高(gao)耐孔(kong)蝕(shi)性(xing)能。
二、縫隙腐蝕(shi)
金屬表面上由(you)于存在(zai)(zai)異物或(huo)結構上的(de)(de)原因而形(xing)成縫隙(xi)(xi),使縫隙(xi)(xi)內(nei)溶液中(zhong)與腐(fu)蝕有(you)(you)關的(de)(de)物質遷(qian)(qian)移困難,所(suo)引起的(de)(de)縫隙(xi)(xi)內(nei)金屬的(de)(de)腐(fu)蝕,總稱為縫隙(xi)(xi)腐(fu)蝕。幾(ji)乎所(suo)有(you)(you)金屬和(he)所(suo)有(you)(you)的(de)(de)腐(fu)蝕介質都(dou)有(you)(you)可(ke)能(neng)產(chan)生縫隙(xi)(xi)腐(fu)蝕,縫隙(xi)(xi)尺(chi)寸有(you)(you)一定(ding)的(de)(de)要求,即要使縫隙(xi)(xi)內(nei)外溶液之間的(de)(de)物質遷(qian)(qian)移發生困難,同時溶液又(you)能(neng)進入縫隙(xi)(xi)內(nei)。縫隙(xi)(xi)一般在(zai)(zai)0.025~0.1mm之間,就(jiu)可(ke)能(neng)發生縫隙(xi)(xi)腐(fu)蝕。腐(fu)蝕形(xing)態從縫隙(xi)(xi)內(nei)金屬的(de)(de)孔蝕到均勻腐(fu)蝕都(dou)有(you)(you)。
縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)可分為孔蝕(shi)(shi)(shi)型(xing)(xing)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)和(he)活(huo)(huo)化(hua)型(xing)(xing)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)兩種。孔蝕(shi)(shi)(shi)型(xing)(xing)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)是由孔蝕(shi)(shi)(shi)起(qi)(qi)源的,這種腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong),縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)內(nei)(nei)溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)金屬鹽的濃縮,使縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)內(nei)(nei)金屬表面鈍(dun)化(hua)膜發生(sheng)氧化(hua)性破壞(被擊穿),產生(sheng)由孔蝕(shi)(shi)(shi)起(qi)(qi)源的縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。活(huo)(huo)化(hua)型(xing)(xing)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)是由于縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)的存在,縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)內(nei)(nei)溶(rong)液(ye)組成物(wu)質遷移產生(sheng)困(kun)難(nan)。例如,溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的溶(rong)解(jie)氧只能(neng)通(tong)過(guo)(guo)擴(kuo)散(san)才能(neng)進入,而(er)且擴(kuo)散(san)緩(huan)慢,為維持不(bu)銹鋼(gang)(gang)鈍(dun)態(tai),縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)內(nei)(nei)溶(rong)解(jie)氧迅速(su)消耗(hao)掉,而(er)又得不(bu)到及時補充,當縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)內(nei)(nei)溶(rong)解(jie)氧降到一(yi)定程度時,致使不(bu)銹鋼(gang)(gang)表面鈍(dun)化(hua)膜開始還(huan)原(yuan)性溶(rong)解(jie),這種溶(rong)解(jie)的結果使腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產物(wu)金屬鹽逐漸濃縮,通(tong)過(guo)(guo)水解(jie),縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)內(nei)(nei)溶(rong)液(ye)的pH值急(ji)劇下降,當pH值降低到溶(rong)液(ye)不(bu)能(neng)使不(bu)銹鋼(gang)(gang)維持鈍(dun)態(tai)的臨界pH值時,縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)內(nei)(nei)不(bu)銹鋼(gang)(gang)表面的鈍(dun)化(hua)膜產生(sheng)還(huan)原(yuan)性破壞而(er)形成縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。
為防止縫隙腐蝕,主要是在結構設計中盡量避免形成縫隙,避免造成容易產生表面沉積的幾何條件,選擇合適材料。對于不銹鋼來說,提高鉻、鉬含量,有利于耐腐蝕性能,有的資料提出,不銹鋼耐縫隙腐蝕的當量為%Cr+3.3×%Mo+30×%N。盡管有高鉻、鉬含量各類不銹鋼,但它們的耐縫隙腐蝕仍不十分理想,一般認為,高鉻、鉬鎳基合金或鐵鎳基合金有很好的耐腐蝕性能,如 Iconel 625、 Hastelloy C-276、 Hastelloy C-4 等合金。