不銹(xiu)鋼(gang)最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼的耐(nai)腐蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另外,第(di)二次世界(jie)大(da)戰(zhan)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)以及戰(zhan)爭剛剛結束時,日(ri)本曾發表過(guo)有關無鎳(nie)或者(zhe)低鎳(nie)的(de)(de)(de)Cr-Mn 系列奧氏體不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)(de)研究。福家(1948~1949)曾經針對(dui)(dui)(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)以及在(zai)16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)添加(jia)了各種第(di)4元素的(de)(de)(de)鋼(gang),利用(yong)常溫5%~10%硫(liu)酸(suan)、常溫以及沸騰(teng)40%的(de)(de)(de)硝酸(suan),進(jin)行了耐(nai)腐(fu)蝕性評價(jia)(jia),證實了在(zai)硝酸(suan)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)它(ta)們表現(xian)出與(yu)18Cr-8Ni鋼(gang)同(tong)等的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕性。1955年(nian)以后,對(dui)(dui)(dui)戰(zhan)爭中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)以及戰(zhan)后美(mei)國開發的(de)(de)(de)沉淀硬化(hua)系列不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)(de)研究,在(zai)日(ri)本也盛行起來。這些鋼(gang)雖然(ran)不(bu)是耐(nai)酸(suan)用(yong)不(bu)銹鋼(gang),但是在(zai)耐(nai)腐(fu)蝕性評價(jia)(jia)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)也利用(yong)酸(suan)進(jin)行了試驗,利用(yong)10%硫(liu)酸(suan)(40℃)、40%硝酸(suan)(沸騰(teng)),針對(dui)(dui)(dui)耐(nai)腐(fu)蝕性研究了冷(leng)加(jia)工(gong)和老化(hua)熱(re)處理的(de)(de)(de)影響。
作(zuo)為不(bu)銹(xiu)鋼的(de)(de)(de)腐蝕(shi)試(shi)驗(yan)法,日(ri)本(ben)最(zui)初采(cai)用(yong)的(de)(de)(de)是沸騰(teng)40%硝酸試(shi)驗(yan),這(zhe)是由(you)德國(guo)的(de)(de)(de)Fried.Krupp公(gong)司開(kai)發,20世紀初日(ri)本(ben)陸軍進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)火(huo)藥制(zhi)造裝(zhuang)置(zhi)用(yong)不(bu)銹(xiu)鋼的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)。就像前面介紹的(de)(de)(de),1951年制(zhi)定JIS時,這(zhe)個試(shi)驗(yan)方法也被規定于(yu)鋼材標(biao)準中。可是此后,根據(ju)日(ri)本(ben)學術振興會第97委員會第3分科會的(de)(de)(de)討論結果(guo),認為由(you)于(yu)不(bu)銹(xiu)鋼材料性質的(de)(de)(de)進(jin)步,該試(shi)驗(yan)法對(dui)于(yu)優劣的(de)(de)(de)判斷力變得(de)遲(chi)鈍,沒(mei)有進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)意義,所以(yi)在制(zhi)定1959年的(de)(de)(de)JIS時被刪除(chu)了。
在(zai)歐(ou)洲發明不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)之前,鎳鋼(gang)作為不(bu)(bu)易生(sheng)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)而存在(zai),對(dui)(dui)于它(ta)人們是(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)酸(suan)進(jin)(jin)行(xing)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)試(shi)驗(yan)的(de)(de)(de)(de),所以(yi)開(kai)發了(le)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)以(yi)后(hou),提(ti)高針(zhen)對(dui)(dui)硫(liu)(liu)酸(suan)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)仍然是(shi)(shi)一個重(zhong)大(da)的(de)(de)(de)(de)課題,硫(liu)(liu)酸(suan)被廣泛使用(yong)(yong)(yong)。在(zai)日本,在(zai)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)國(guo)產(chan)(chan)(chan)化(hua)(hua)迅(xun)速(su)發展的(de)(de)(de)(de)初期,也就是(shi)(shi)1935年左右,松永陽(yang)之助(zhu)曾計(ji)劃過作為全面腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)的(de)(de)(de)(de)沸(fei)騰5%硫(liu)(liu)酸(suan)試(shi)驗(yan),作為硫(liu)(liu)酸(suan)銨(an)生(sheng)產(chan)(chan)(chan)中硫(liu)(liu)酸(suan)工業用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)含(han)鉬(mu)奧(ao)氏(shi)體不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)全面腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)而被采(cai)用(yong)(yong)(yong),對(dui)(dui)推進(jin)(jin)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)日本國(guo)產(chan)(chan)(chan)化(hua)(hua)做出(chu)(chu)了(le)巨大(da)貢獻。這(zhe)個試(shi)驗(yan)法,在(zai)上述制(zhi)定JIS時(shi),也規定適(shi)用(yong)(yong)(yong)于含(han)鉬(mu)或者含(han)鉬(mu)和銅(tong)的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)。此后(hou),雖然針(zhen)對(dui)(dui)此試(shi)驗(yan)是(shi)(shi)否(fou)合適(shi),也提(ti)出(chu)(chu)過疑問,可是(shi)(shi),在(zai)探討奧(ao)氏(shi)體不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)與化(hua)(hua)學成(cheng)(cheng)分的(de)(de)(de)(de)關(guan)系時(shi),毋庸(yong)置疑是(shi)(shi)一定會使用(yong)(yong)(yong)它(ta)的(de)(de)(de)(de),而且針(zhen)對(dui)(dui)改變(bian)了(le)鉻(ge)含(han)量、組(zu)(zu)成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分是(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)(de)雙相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang),以(yi)及改變(bian)了(le)鉻(ge)、鎳、鉬(mu)、銅(tong)量、組(zu)(zu)成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分是(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)(de)雙相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)鑄造物(wu)。
在(zai)探討涉及其耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)組(zu)成、熱處理的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)時,也(ye)會(hui)(hui)使(shi)(shi)用該(gai)試驗法。另(ling)外,如果(guo)(guo)開發了(le)新不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),一(yi)般也(ye)會(hui)(hui)實(shi)施(shi)該(gai)腐(fu)蝕(shi)試驗。不(bu)(bu)過(guo)盡管在(zai)JIS規(gui)格(ge)(ge)中(zhong)對(dui)含(han)碳鋼(gang)(gang)規(gui)定(ding)了(le)較低(di)的(de)(de)(de)(de)約(yue)5%硫酸試驗值,可是(shi)竹原(1956年(nian)(nian)(nian))指出(chu),316系列鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)碳量(liang)(liang)在(zai)0.02%~0.18%范圍內時,碳量(liang)(liang)越少腐(fu)蝕(shi)量(liang)(liang)越多(duo),其他(ta)人(ren)也(ye)報告了(le)同樣(yang)的(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)(guo)。由于(yu)(yu)經常會(hui)(hui)超過(guo)規(gui)格(ge)(ge)值,所(suo)以也(ye)探討了(le)各種(zhong)添(tian)加元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。最后,竹原(1956年(nian)(nian)(nian))證(zheng)實(shi)對(dui)于(yu)(yu)316不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)鋼(gang)(gang),磷、硫會(hui)(hui)產(chan)生惡劣影(ying)響(xiang)(xiang),而(er)鉬、銅具(ju)有(you)(you)一(yi)定(ding)效(xiao)果(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)較小(xiao)。下瀨(lai)等(deng)人(ren)(1962年(nian)(nian)(nian))證(zheng)實(shi),對(dui)于(yu)(yu)316不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),碳、鎳(nie)、鉬、銅能夠減(jian)少腐(fu)蝕(shi)減(jian)量(liang)(liang),而(er)鉻使(shi)(shi)其上升(sheng);高(gao)村等(deng)人(ren)(1969年(nian)(nian)(nian))證(zheng)實(shi),在(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)中(zhong)添(tian)加的(de)(de)(de)(de)微(wei)(wei)量(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)中(zhong)Cu、Sn具(ju)有(you)(you)一(yi)定(ding)效(xiao)果(guo)(guo),單獨使(shi)(shi)用P、S、As、Sb、Pd會(hui)(hui)使(shi)(shi)腐(fu)蝕(shi)量(liang)(liang)上升(sheng),可是(shi)若是(shi)其中(zhong)的(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖(sui)然只是(shi)微(wei)(wei)量(liang)(liang),也(ye)可以改善(shan)耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)。高(gao)村等(deng)人(ren)還證(zheng)實(shi),微(wei)(wei)量(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)與氫氣超電(dian)(dian)勢具(ju)有(you)(you)良好的(de)(de)(de)(de)對(dui)應(ying)關系,改善(shan)耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)使(shi)(shi)氫過(guo)電(dian)(dian)壓(ya)加大,反過(guo)來(lai)破壞耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)使(shi)(shi)氫過(guo)電(dian)(dian)壓(ya)減(jian)小(xiao)。遲澤等(deng)人(ren)(1971年(nian)(nian)(nian))為了(le)排除添(tian)加元(yuan)(yuan)素(su)對(dui)組(zu)織的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang),對(dui)于(yu)(yu)提高(gao)鎳(nie)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)同時,不(bu)(bu)添(tian)加Si、Mn等(deng)其他(ta)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang),探討了(le)單獨添(tian)加微(wei)(wei)量(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)對(dui)沸騰5%硫酸中(zhong)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。表3.6 中(zhong)總結(jie)了(le)其結(jie)果(guo)(guo):添(tian)加到(dao)(dao)0.1%就(jiu)會(hui)(hui)產(chan)生巨大效(xiao)果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)有(you)(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng),進一(yi)步(bu)添(tian)加到(dao)(dao)1%才會(hui)(hui)產(chan)生效(xiao)果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)有(you)(you)Ti、Nb、W、Ag等(deng)。在(zai)普(pu)通的(de)(de)(de)(de)316不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)中(zhong)一(yi)般會(hui)(hui)混(hun)入(ru)不(bu)(bu)純物質銅,所(suo)以有(you)(you)人(ren)指出(chu)市場上出(chu)售的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)值受錫(xi)混(hun)入(ru)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)支配,同時實(shi)際上也(ye)受到(dao)(dao)混(hun)入(ru)的(de)(de)(de)(de)錫(xi)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。他(ta)們還研(yan)究了(le)其效(xiao)果(guo)(guo)構造,證(zheng)實(shi)了(le)錫(xi)具(ju)有(you)(you)抑(yi)制陰極、陽極兩種(zhong)反應(ying)的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)。
關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不(bu)銹(xiu)鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。
沸騰5%硫(liu)酸腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)試驗(yan),如(ru)前(qian)所述,顯示出(chu)極低(di)碳奧氏體(ti)不銹鋼(gang)(gang)反而不能(neng)獲(huo)得好(hao)的(de)(de)(de)效果(guo),根(gen)據這(zhe)一點,人們(men)對這(zhe)種材(cai)料的(de)(de)(de)全面腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)方(fang)法提出(chu)了(le)疑問(wen),但是(shi)前(qian)文(wen)中提到的(de)(de)(de)日本學振(zhen)第97委(wei)員會第3分科會上,得出(chu)這(zhe)樣的(de)(de)(de)結(jie)論:該試驗(yan)方(fang)法的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)并不是(shi)在(zai)(zai)實地環境(jing)中判定(ding)全面腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)優(you)劣(lie),而看作是(shi)不銹鋼(gang)(gang)生(sheng)產廠(chang)家的(de)(de)(de)品質管理試驗(yan)、用戶的(de)(de)(de)驗(yan)收試驗(yan),而且在(zai)(zai)1959年的(de)(de)(de)JIS修(xiu)訂中得以繼(ji)續(xu)保存(cun)。可是(shi),在(zai)(zai)1991年的(de)(de)(de)JIS修(xiu)訂時(shi),這(zhe)種沸騰5%硫(liu)酸腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)試驗(yan),并未作為腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)試驗(yan)法被(bei)采用,所以雖(sui)然得以續(xu)存(cun),但卻被(bei)排除在(zai)(zai)鋼(gang)(gang)材(cai)規(gui)格(ge)之外。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。