在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼(gang)、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本(ben)文(wen)以(yi)鋼鐵(tie)(tie)大氣腐蝕(shi)有關的(de)鐵(tie)(tie)銹成分生成過(guo)程和銹層為中心，結合作者一(yi)系列相關的(de)研(yan)(yan)究(jiu)，敘述至今(jin)為止鐵(tie)(tie)銹生成研(yan)(yan)究(jiu)的(de)變遷、已(yi)經(jing)搞(gao)清楚和尚未解決(jue)的(de)問題。另(ling)外(wai)，由于耐候鋼的(de)出現，日(ri)本(ben)最初對(dui)鐵(tie)(tie)銹的(de)關注是在1960年(nian)前后，研(yan)(yan)究(jiu)者發(fa)表了有關從鐵(tie)(tie)離子水溶液生成氫氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)、氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)、堿式氫氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)及其特性,以(yi)及經(jing)過(guo)詳細歸納的(de)有關銹層的(de)論文(wen)，最近也出版(ban)了有關銹的(de)專(zhuan)著。

1. 銹層的(de)發生(sheng)和(he)鐵銹的(de)成分

 大氣腐蝕(shi)的(de)初期，由(you)鋼(gang)材表面形(xing)成的(de)水(shui)層(ceng)和來自大氣中的(de)氧發生腐蝕(shi)反(fan)應(ying)。圖1是近代(dai)腐蝕(shi)科學(xue)的(de)創始(shi)人(ren)Evans參考(kao)了(le)1926年所(suo)進行(xing)的(de)實驗，給出(chu)的(de)由(you)于通氣差電池而(er)引起的(de)鐵銹發生模型。

在(zai)電(dian)解(jie)質水溶液的(de)(de)水滴(di)的(de)(de)中央部（陽(yang)極部），發生金(jin)屬結合狀態的(de)(de)鐵電(dian)離水合的(de)(de)溶解(jie)反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地說應該正確寫成(cheng)下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該(gai)式表示在水(shui)(shui)中從金(jin)屬(shu)(shu)(shu)取出金(jin)屬(shu)(shu)(shu)離子(zi)(zi)(zi)相當容易。水(shui)(shui)具有(you)非(fei)常(chang)(chang)高的(de)(de)(de)(de)介(jie)電常(chang)(chang)數(shu)（室溫(wen)80).這(zhe)意味著從金(jin)屬(shu)(shu)(shu)結(jie)晶表面上金(jin)屬(shu)(shu)(shu)離子(zi)(zi)(zi)向(xiang)水(shui)(shui)中轉移所(suo)(suo)需要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)能量，只(zhi)不過(guo)是向(xiang)真空中轉移所(suo)(suo)需要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)能量的(de)(de)(de)(de)1/80,并且水(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)偶極矩大(da)(da)是1.85debye,水(shui)(shui)作(zuo)為強力溶(rong)劑有(you)溶(rong)解很多(duo)物質(zhi)的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用。把結(jie)晶中的(de)(de)(de)(de)鐵升華成為鐵原子(zi)(zi)(zi)，進一(yi)(yi)步除去(qu)2個(ge)電子(zi)(zi)(zi)電離后變成2價的(de)(de)(de)(de)鐵離子(zi)(zi)(zi)，需要(yao)(yao)非(fei)常(chang)(chang)大(da)(da)的(de)(de)(de)(de)能量，約為2700 kJ/mol Fe(該(gai)值比穩定(ding)的(de)(de)(de)(de)惰(duo)性氣體氦(hai)的(de)(de)(de)(de)第一(yi)(yi)電離能大(da)(da)）。然(ran)而，因為在Fe(Ⅱ)離子(zi)(zi)(zi)周圍，按正(zheng)八(ba)面體型包圍的(de)(de)(de)(de)6個(ge)水(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)配(pei)位結(jie)合(he)(he)的(de)(de)(de)(de)穩定(ding)能與該(gai)值是同等大(da)(da)小，所(suo)(suo)以金(jin)屬(shu)(shu)(shu)作(zuo)為水(shui)(shui)合(he)(he)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)離子(zi)(zi)(zi)在水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)中容易移動。圖2表示出這(zhe)一(yi)(yi)過(guo)程。換句話說，如果沒有(you)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)存(cun)在，水(shui)(shui)合(he)(he)離子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)形成是困難的(de)(de)(de)(de)，在臨(lin)界濕度以下所(suo)(suo)看到非(fei)常(chang)(chang)緩慢的(de)(de)(de)(de)鋼鐵的(de)(de)(de)(de)大(da)(da)氣腐蝕速度就是這(zhe)種例子(zi)(zi)(zi)。

另(ling)外，在圖1的外周(zhou)部（陰極部）隨著鐵的溶解(jie)，殘(can)留在金屬中(zhong)1 的電子和溶解氧發生(sheng)反應(ying)。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧是通過自身還原將鐵進行氧化的(de)氧化劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵(tie)銹(xiu)成分(fen)的電位－pH圖和平(ping)衡(heng)論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先(xian)，把我(wo)們(men)正(zheng)在(zai)(zai)使(shi)(shi)用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)金屬材料在(zai)(zai)自然水(shui)(shui)環(huan)境中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位－pH分(fen)(fen)布(bu)表(biao)示(shi)在(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測值(zhi)都位于被粗線所(suo)包圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱力學(xue)(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)區(qu)域內。pH值(zhi)遍(bian)及礦水(shui)(shui)（酸(suan)性(xing)）～雨水(shui)(shui)～淡水(shui)(shui)（中(zhong)性(xing)）～海水(shui)(shui)（堿(jian)性(xing)），集中(zhong)在(zai)(zai)pH4~8范(fan)圍，可是(shi)氧化還原電位值(zhi)卻分(fen)(fen)布(bu)在(zai)(zai)很寬(kuan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)范(fan)圍內。圖(tu)(tu)(tu)(tu)4是(shi)由 Pourbaix 繪(hui)制的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)示(shi)有Fe-H2O系氧化物(wu)穩(wen)定(ding)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)5是(shi)在(zai)(zai)分(fen)(fen)析化學(xue)(xue)領域采(cai)用(yong)了(le)(le)電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作中(zhong)所(suo)表(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最初考(kao)慮了(le)(le)中(zhong)間生(sheng)成(cheng)物(wu)－綠色(se)氫氧化物(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。以后，在(zai)(zai)大氣腐(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)(yao)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)成(cheng)分(fen)(fen)－堿(jian)式氫氧化鐵(tie)或(huo)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)反應(ying)中(zhong)，需要(yao)(yao)把重(zhong)要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可溶性(xing)Fe(II)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等考(kao)慮在(zai)(zai)內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)(tu)，而繪(hui)制了(le)(le)作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)，把它表(biao)示(shi)在(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)6。受過(guo)Pourbaix教(jiao)授指導的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等也引用(yong)了(le)(le)我(wo)們(men)投(tou)稿論文(wen)，相(xiang)繼發(fa)表(biao)了(le)(le)確認(ren)green rust Ⅱ(綠銹(xiu)(xiu)Ⅱ)穩(wen)定(ding)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)(tu)7).Silverman最近研究了(le)(le)位于圖(tu)(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)定(ding)存(cun)在(zai)(zai)區(qu)。更(geng)進(jin)一步通過(guo)使(shi)(shi)用(yong)以上(shang)文(wen)獻或(huo)者有用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)據手冊,可以進(jin)行含(han)有鐵(tie)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)其他金屬離子或(huo)化學(xue)(xue)物(wu)種水(shui)(shui)溶液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)狀態或(huo)沉淀物(wu)（固(gu)相(xiang)腐(fu)蝕生(sheng)成(cheng)物(wu)）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)、溶解(jie)度等平衡論的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。最近不僅繪(hui)制了(le)(le)常溫而且也繪(hui)制了(le)(le)高溫水(shui)(shui)或(huo)地熱環(huan)境等高溫度下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)系電位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如(ru)在(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫氧(yang)化物(wu)覆(fu)膜的(de)(de)(de)(de)(de)兩個生(sheng)(sheng)成途徑(jing)上(shang)所(suo)看到的(de)(de)(de)(de)(de)那樣，在(zai)平衡理論(lun)上(shang)二者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應途徑(jing)不(bu)能(neng)夠區(qu)別。在(zai)鐵(tie)銹生(sheng)(sheng)成中如(ru)后述(shu)那樣，可溶(rong)性及(ji)固相的(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應中間體是重(zhong)要因子，它的(de)(de)(de)(de)(de)組成和結(jie)構、Fe(Ⅱ)離子的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)化速(su)度(du)以(yi)及(ji)其他的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕支(zhi)配因子決定以(yi)后的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕生(sheng)(sheng)成物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)種類和性能(neng)，對這種現(xian)象的(de)(de)(de)(de)(de)解釋必(bi)須借助于(yu)速(su)度(du)理論(lun)或(huo)溶(rong)液化學、膠體化學的(de)(de)(de)(de)(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電位(wei)(wei)－pH圖是(shi)使用穩定的(de)化(hua)學(xue)物(wu)種(zhong)的(de)化(hua)學(xue)電位(wei)(wei)值，是(shi)在假定金屬表面發生均(jun)勻腐(fu)蝕反(fan)應條件下繪制的(de)。已經知道一(yi)般(ban)表面吸附物(wu)種(zhong)的(de)化(hua)學(xue)電位(wei)(wei)處于高的(de)狀態，在腐(fu)蝕反(fan)應中這(zhe)些(xie)吸附物(wu)種(zhong)起著(zhu)(zhu)重要作用。在金屬表面上也有(you)物(wu)理的(de)、化(hua)學(xue)的(de)不(bu)均(jun)勻性。在鐵銹反(fan)應下的(de)水(shui)分子或二氧化(hua)硫的(de)附著(zhu)(zhu)和吸附、毛(mao)細管作用、銹層的(de)不(bu)均(jun)勻性等不(bu)能(neng)夠納入宏觀的(de)熱力學(xue)標準。

3. 鐵銹的生(sheng)成過程

 把以前(qian)提出的(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)生(sheng)成(cheng)路程(cheng)圖分成(cheng)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)成(cheng)分和(he)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)層的(de)兩種(zhong)圖，按發(fa)表年(nian)代(dai)的(de)順(shun)序看(kan)，顯得比(bi)較簡單(dan)，然(ran)而對復雜鐵(tie)銹(xiu)(xiu)生(sheng)成(cheng)現象(xiang)提出異議的(de)先(xian)輩受(shou)最早的(de)生(sheng)成(cheng)路程(cheng)圖啟發(fa)，在推進發(fa)展的(de)過程(cheng)中，能夠原封不動看(kan)到(dao)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)研究歷史的(de)一部分，使人感(gan)到(dao)十分有趣。

 a. 鐵銹成分的生成路程(cheng)圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形成銹(xiu)層的(de)(de)(de)腐蝕(shi)電(dian)(dian)池內的(de)(de)(de)電(dian)(dian)化(hua)學反應（后述）的(de)(de)(de)陰極反應，考察了(le)在溶解－沉淀機構(gou)中(zhong)的(de)(de)(de)進行情況(kuang)。圖13是Kassim等(deng)(deng)用電(dian)(dian)鏡觀察所得(de)到的(de)(de)(de)鐵銹(xiu)生成的(de)(de)(de)論文中(zhong)，總(zong)結了(le)以前(qian)發(fa)表(biao)的(de)(de)(de)Mackay等(deng)(deng)（圖11)、三(san)澤(ze)等(deng)(deng)（圖12)和(he)McEnaney等(deng)(deng)的(de)(de)(de)3個圖簡化(hua)表(biao)示(shi)的(de)(de)(de)鐵銹(xiu)生成圖。

 b. 鐵銹層(ceng)的形成(cheng)和組織變化(hua)的模式圖(tu)

 對(dui)鋼(gang)鐵表面銹層(ceng)的(de)(de)形成、組(zu)織結構變化(hua)以及(ji)銹層(ceng)防蝕(shi)作用的(de)(de)研(yan)究是從1961年開始的(de)(de)，那(nei)時耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)出現(xian)引(yin)起人(ren)們(men)的(de)(de)注意(yi)。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該反應生成Fe(II)堿(jian)式氫氧(yang)化物。鈴木(mu)等作(zuo)為結(jie)晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧過(guo)(guo)去(qu)，從研(yan)究溶解離(li)子反應(ying)、沉淀(dian)物生(sheng)成(cheng)反應(ying)、沉淀(dian)物的(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)質和(he)(he)反應(ying)性(xing)等立場上(shang)來(lai)看(kan)(kan)，已有鐵離(li)子水(shui)溶液中腐蝕生(sheng)成(cheng)物的(de)(de)(de)(de)(de)鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究，另外，從具有表面(mian)腐蝕生(sheng)成(cheng)物膜的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層鋼的(de)(de)(de)(de)(de)電化學(xue)反應(ying)或防蝕作用的(de)(de)(de)(de)(de)立場來(lai)看(kan)(kan)，金屬(shu)鐵表面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)鐵銹(xiu)研(yan)究已經(jing)開展起來(lai)。今后通(tong)過(guo)(guo)把兩者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)途(tu)徑(jing)相(xiang)互融合進(jin)行研(yan)究，鐵銹(xiu)現象將(jiang)會(hui)被逐漸搞清楚，可以期待不(bu)(bu)久詳細的(de)(de)(de)(de)(de)鐵銹(xiu)生(sheng)成(cheng)過(guo)(guo)程(cheng)圖將(jiang)會(hui)完成(cheng)。圖17是(shi)佐藤提出的(de)(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕反應(ying)圖，暫且不(bu)(bu)談實際進(jin)行的(de)(de)(de)(de)(de)反應(ying)途(tu)徑(jing)是(shi)哪(na)一個，其特點是(shi)根據金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)直接陽極氧化的(de)(de)(de)(de)(de)覆膜生(sheng)成(cheng)和(he)(he)沉淀(dian)覆膜生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)兩者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)觀(guan)點考(kao)慮(lv)了反應(ying)途(tu)徑(jing)。

4. 今后的課題

鐵銹的研究經過(guo)以前(qian)很多研究者的努(nu)力雖然已經發展起來，但是仍有(you)尚未解釋清楚的問題或今后有(you)待(dai)研究的課(ke)題。現(xian)把想到(dao)的幾個(ge)問題提(ti)出(chu)來。

 a. 綠銹（green rusts)的組成(cheng)

  green rust I及I的結(jie)晶(jing)結(jie)構，由(you)Bernal等確(que)認，已經收錄在ASTM的X射線衍射文件(jian)卡(ka)片中。

  b. 無(wu)定形的銹物質（非晶質銹物質）

  如前所述(shu)，鋼鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)大氣(qi)腐(fu)蝕形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)銹層中(zhong)經常存(cun)在(zai)(zai)不能清楚顯示X射(she)(she)(she)線(xian)衍射(she)(she)(she)圖形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)無(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹物質(zhi)(zhi)。我(wo)們使(shi)用(yong)(yong)能給予銹分(fen)子振動(dong)光(guang)譜(pu)(pu)情(qing)報(bao)的(de)(de)紅(hong)外(wai)(wai)線(xian)光(guang)譜(pu)(pu)法(fa)，首(shou)先鑒定(ding)(ding)(ding)(ding)并發表了(le)無(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹物質(zhi)(zhi)是(shi)無(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式氫(qing)氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)（組(zu)(zu)成(cheng)分(fen)析(xi)為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)(yong)X射(she)(she)(she)線(xian)衍射(she)(she)(she)法(fa)進(jin)(jin)(jin)(jin)行(xing)銹層的(de)(de)定(ding)(ding)(ding)(ding)量分(fen)析(xi)表明(ming)，X射(she)(she)(she)線(xian)無(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹物質(zhi)(zhi)的(de)(de)量和用(yong)(yong)紅(hong)外(wai)(wai)線(xian)光(guang)譜(pu)(pu)法(fa)定(ding)(ding)(ding)(ding)量的(de)(de)無(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式氫(qing)氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)非常一致。最(zui)(zui)近，小(xiao)林和宇田就非晶質(zhi)(zhi)氫(qing)氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)凝(ning)膠(jiao)進(jin)(jin)(jin)(jin)行(xing)了(le)詳(xiang)細的(de)(de)結(jie)晶化學(xue)研究(jiu)(jiu)，表明(ming)這種凝(ning)膠(jiao)化學(xue)組(zu)(zu)成(cheng)是(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)吸(xi)附(fu)水(shui)分(fen)），其凝(ning)膠(jiao)結(jie)構(gou)模型已(yi)暗(an)示出(chu)可以適用(yong)(yong)于(yu)耐候性銹層或初期氧化覆(fu)膜(mo)結(jie)構(gou)。在(zai)(zai)我(wo)們研究(jiu)(jiu)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)銹的(de)(de)期已(yi)經報(bao)道了(le)有(you)無(wu)序的(de)(de)結(jie)晶構(gou)造的(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式氫(qing)氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)之中(zhong)惟一帶有(you)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)磁性的(de)(de)銹成(cheng)分(fen)）也常常在(zai)(zai)X射(she)(she)(she)線(xian)上(shang)給出(chu)無(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)衍射(she)(she)(she)圖形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。無(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)紅(hong)外(wai)(wai)線(xian)吸(xi)收光(guang)譜(pu)(pu)表明(ming)有(you)相似的(de)(de)吸(xi)收帶。Keiser等最(zui)(zui)近用(yong)(yong)拉曼光(guang)譜(pu)(pu)能夠清楚地區別這兩種堿(jian)式氫(qing)氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)，耐候鋼銹內(nei)層在(zai)(zai)γ及(ji)α-FeOOH之上(shang)的(de)(de)主(zhu)要成(cheng)分(fen)是(shi)8-FeOOH.X射(she)(she)(she)線(xian)無(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)銹物質(zhi)(zhi)是(shi)否等于(yu)無(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式氫(qing)氧化鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)，希望包括非化學(xue)計量學(xue)組(zu)(zu)成(cheng)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)在(zai)(zai)內(nei)，進(jin)(jin)(jin)(jin)一步從多方面的(de)(de)狀態分(fen)析(xi)所得(de)到的(de)(de)非晶質(zhi)(zhi)銹物質(zhi)(zhi)的(de)(de)結(jie)構(gou)化學(xue)及(ji)性質(zhi)(zhi)進(jin)(jin)(jin)(jin)行(xing)證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和(he)氯離子

 生成(cheng)時不可缺少Cl-的共存(cun)，為實現β-FeOOH結構穩定化的Cl-的作用也不十分(fen)清楚。β-FeOOH對SO2有活(huo)性已經(jing)由井上(shang)等發(fa)現，是(shi)海洋(yang)氣氛的鐵銹(xiu)中經(jing)常(chang)一起存(cun)在的銹(xiu)成(cheng)分(fen)。

e. 銹(xiu)生成(cheng)環境和銹(xiu)成(cheng)分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮(lv)電化學的氧化還原(yuan)的鐵銹系(xi)生成(cheng)過程圖的制(zhi)作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性質和反應性、防蝕作用

  作者認為這是非(fei)常(chang)重(zhong)要(yao)的(de)、基礎(chu)的(de)研究(jiu)課題。坂下、佐藤(teng)的(de)腐(fu)蝕生成(cheng)(cheng)物膜(mo)的(de)離子透過性(xing)、井上等(deng)的(de)銹(xiu)(xiu)成(cheng)(cheng)分(fen)結構(gou)和反應性(xing)、田村和永山等(deng)的(de)Fe(Ⅱ)離子空氣(qi)氧化(hua)機(ji)構(gou)或(huo)氧化(hua)鐵(tie)的(de)離子吸附性(xing)、古市(shi)等(deng)的(de)沉(chen)淀氧化(hua)鐵(tie)陳化(hua)結構(gou)變(bian)化(hua)或(huo)溶解性(xing)、增子和久(jiu)松的(de)類似鐵(tie)銹(xiu)(xiu)膠體凝聚體（人(ren)工銹(xiu)(xiu)）、松島(dao)和上野的(de)使用自動射線(xian)照相的(de)銹(xiu)(xiu)層缺陷部(bu)或(huo)銹(xiu)(xiu)層極化(hua)特性(xing)等(deng)許多(duo)重(zhong)要(yao)的(de)研究(jiu)成(cheng)(cheng)果(guo)已經發表，希望今(jin)后能夠得到發展。

 h. 耐候性（耐大氣腐蝕性）優秀的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜(mo)下的銹反應

 涂漆(qi)是鋼鐵結構物的(de)簡便(bian)而(er)且可靠的(de)防蝕手段(duan)，與(yu)涂膜的(de)防蝕功能(neng)有關系，涂膜下腐(fu)蝕的(de)發生和進行，無論在基礎上或者實用上來(lai)看也是重要的(de)研(yan)究(jiu)課題之一。

5. 鐵銹研究的進步

 耐(nai)(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)(gang)是(shi)(shi)U.S.Steel公司把廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)低合金(jin)鋼(gang)(gang)(gang)試(shi)料進行(xing)了(le)(le)(le)長達(da)20年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)暴(bao)曬試(shi)驗之后(hou)而獲得成(cheng)功的(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)在(zai)倫敦(dun)第一次國際金(jin)屬腐蝕(shi)(shi)會議上(shang)發(fa)表(biao)），它的(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)現吸引了(le)(le)(le)腐蝕(shi)(shi)研究(jiu)者對(dui)(dui)銹層的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)心。已(yi)經介(jie)紹了(le)(le)(le)日本的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)者對(dui)(dui)這種耐(nai)(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹層結(jie)構及其防蝕(shi)(shi)作(zuo)用(yong)，積(ji)極開(kai)展(zhan)了(le)(le)(le)大(da)氣(qi)腐蝕(shi)(shi)銹或銹成(cheng)分的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)，發(fa)表(biao)了(le)(le)(le)比世(shi)界(jie)其他(ta)國家更多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)成(cheng)果(guo)。這一時期，我(wo)認為(wei)對(dui)(dui)銹研究(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)心達(da)到最高潮是(shi)(shi)1967年(nian)（昭(zhao)和42年(nian)）召開(kai)的(de)(de)(de)(de)(de)“耐(nai)(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹及其防蝕(shi)(shi)效果(guo)”的(de)(de)(de)(de)(de)討論會（日本鐵(tie)鋼(gang)(gang)(gang)協會第74次大(da)會、北海道大(da)學(xue)）。從(cong)(cong)那以(yi)后(hou)，可能認為(wei)耐(nai)(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹的(de)(de)(de)(de)(de)問(wen)題已(yi)經解決了(le)(le)(le)，在(zai)60年(nian)代盛(sheng)行(xing)一時的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)于鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)出(chu)現“停滯傾向”，井上(shang)教授(shou)在(zai)著(zhu)書(shu)《銹的(de)(de)(de)(de)(de)科學(xue)》中指出(chu)這也許(xu)是(shi)(shi)忽(hu)熱忽(hu)冷的(de)(de)(de)(de)(de)日本人的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)姿態的(de)(de)(de)(de)(de)片面性（本稿作(zuo)者也不例外）。從(cong)(cong)引用(yong)文獻的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)表(biao)年(nian)度(du)來看，最近(jin)10年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)于鐵(tie)銹或大(da)氣(qi)腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)報(bao)告(gao)沒有世(shi)界(jie)其他(ta)各國的(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)，好(hao)像還(huan)在(zai)堅持研究(jiu)。

 從日(ri)本(ben)國民生產總值（GNP)的(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由腐(fu)蝕(shi)引(yin)起(qi)的(de)(de)(de)(de)龐大(da)的(de)(de)(de)(de)直(zhi)接損失(shi)和(he)節(jie)省資源的(de)(de)(de)(de)觀點，在社會對(dui)防銹十分關心的(de)(de)(de)(de)今天，鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐(fu)蝕(shi)或水(shui)溶液腐(fu)蝕(shi)、海洋(yang)開發(fa)、輕水(shui)反應堆(dui)－地熱－熱化(hua)學能(neng)(neng)裝置材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫水(shui)腐(fu)蝕(shi)，還有磁性材料(liao)(liao)粉末、廢棄物處理、資源再利用、功能(neng)(neng)材料(liao)(liao)氧化(hua)物及半導體(ti)等廣泛的(de)(de)(de)(de)相關領(ling)域中，以此(ci)作為背景的(de)(de)(de)(de)是(shi)具有“新(xin)舊需求”的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)。它與過時(shi)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)趨勢沒(mei)有關系，涉及領(ling)域多。但愿對(dui)鐵(tie)生銹的(de)(de)(de)(de)這一基本(ben)而實際的(de)(de)(de)(de)現象的(de)(de)(de)(de)解釋和(he)防止的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)能(neng)(neng)有更(geng)進一步的(de)(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)(zhan)。本(ben)文僅是(shi)作者的(de)(de)(de)(de)粗淺而不全面的(de)(de)(de)(de)認識，然而卻是(shi)在力圖(tu)總結鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)生成現狀和(he)展(zhan)(zhan)望將來的(de)(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)(zhan)，如能(neng)(neng)得(de)到指(zhi)教將感到榮幸(xing)。

 向建議(yi)本(ben)文執筆的(de)北(bei)大名譽(yu)教(jiao)授岡本(ben)剛先(xian)生(sheng)（現東京理科(ke)大學）以及北(bei)大教(jiao)授永山(shan)政(zheng)一先(xian)生(sheng)、佐藤教(jiao)男先(xian)生(sheng)表(biao)(biao)示(shi)感謝。向給予(yu)筆者進行鐵銹和金屬材料腐(fu)蝕研究機會的(de)東北(bei)大學教(jiao)授下平三郎(lang)先(xian)生(sheng)表(biao)(biao)示(shi)衷心地感謝。