浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案例(li)介(jie)紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二(er)、失效分析(xi)過程(cheng)
1. 外觀(guan)檢(jian)查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成(cheng)分分析(xi)
在試(shi)(shi)樣(yang)2上取一塊材料制成(cheng)光譜試(shi)(shi)樣(yang)，取樣(yang)位置如(ru)圖6-4(b)所(suo)示的(de)長方形區域。采用光譜儀對所(suo)取試(shi)(shi)樣(yang)沿管壁(bi)外側，分別對母材（BM)、熱影響區（HAZ)、焊縫材料（WM)的(de)化學成(cheng)分進(jin)行檢測分析，分析結果如(ru)表6-2所(suo)示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹(xiu)鋼和耐熱(re)鋼牌號(hao)及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐(fu)蝕(shi)產(chan)物分析
采用掃描電(dian)鏡(jing)對試(shi)(shi)樣1腐蝕坑內的腐蝕物(wu)進行(xing)能(neng)譜(pu)分析，位置及(ji)測試(shi)(shi)結果如圖6-5所示。腐蝕產物(wu)中S元(yuan)(yuan)素含量(liang)(liang)很高，并(bing)含有一定量(liang)(liang)的Cl元(yuan)(yuan)素，各元(yuan)(yuan)素含量(liang)(liang)見表6-3。說明介質(zhi)中硫元(yuan)(yuan)素和氯元(yuan)(yuan)素參(can)與了腐蝕過程。
4. 金相(xiang)組織分析(xi)
在試(shi)樣(yang)2上沿線取一塊金(jin)相試(shi)樣(yang)，取樣(yang)位置如(ru)圖6-6所示。分別沿兩個縱剖面對(dui)母(mu)材(cai)、熱影響區和焊縫(feng)進行(xing)金(jin)相試(shi)驗。其(qi)中縱剖面I焊縫(feng)腐蝕(shi)嚴重，其(qi)金(jin)相觀察位置如(ru)圖6-6右圖所示。
圖(tu)6-7給(gei)出(chu)(chu)(chu)了(le)腐蝕側試樣(yang)的金相(xiang)結構(gou)。從圖(tu)6-7(a)可(ke)以看出(chu)(chu)(chu)，母材基體是典型的奧(ao)(ao)氏(shi)體組(zu)(zu)(zu)織(zhi)，部分呈李晶(jing)分布(bu)。熱影響區母材仍然是奧(ao)(ao)氏(shi)體組(zu)(zu)(zu)織(zhi)，但由于受熱晶(jing)粒變得粗大，如(ru)(ru)圖(tu)6-7(b)所示。與奧(ao)(ao)氏(shi)體組(zu)(zu)(zu)織(zhi)相(xiang)比(bi)，腐蝕焊(han)(han)縫(feng)的金相(xiang)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)發(fa)生(sheng)了(le)很大變化，可(ke)以觀察到(dao)大量的馬氏(shi)體組(zu)(zu)(zu)織(zhi)，如(ru)(ru)圖(tu)6-7(c)所示。圖(tu)6-7(d)是腐蝕坑處(chu)焊(han)(han)縫(feng)和母材交界處(chu)金相(xiang)，可(ke)以看出(chu)(chu)(chu)，管道(dao)外壁(bi)處(chu)焊(han)(han)縫(feng)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)為奧(ao)(ao)氏(shi)體及(ji)枝狀晶(jing)的δ鐵素體，呈柱狀晶(jing)分布(bu)，但是管道(dao)內壁(bi)發(fa)生(sheng)腐蝕的焊(han)(han)縫(feng)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)已發(fa)生(sheng)了(le)變化。
金相試(shi)樣的縱剖面Ⅱ焊縫(feng)未發生腐蝕，金相觀察位置如圖6-8所(suo)示(shi)。
未(wei)發生腐(fu)蝕側(ce)的(de)焊縫金相組(zu)織如圖6-9所示(shi)，焊縫為典型的(de)奧氏體＋枝(zhi)晶狀(zhuang)δ鐵素體。
對比發生腐(fu)蝕(shi)側和未發生腐(fu)蝕(shi)側金(jin)屬(shu)的(de)顯微(wei)組織可以看出，焊縫的(de)腐(fu)蝕(shi)是(shi)由于焊接(jie)引起組織變化(hua)而造成(cheng)的(de)。微(wei)觀組織中(zhong)也未發現裂紋。
5. 能譜(pu)分(fen)析
沿(yan)圖(tu)6-6中(zhong)的(de)(de)縱剖面I進行能譜線性分(fen)(fen)(fen)析，掃(sao)描(miao)位置如圖(tu)6-10所(suo)示(shi)，沿(yan)箭頭所(suo)指方(fang)向掃(sao)描(miao)。各條掃(sao)描(miao)線都橫跨(kua)焊(han)縫(feng)和母(mu)(mu)材(cai)(cai)區域，其中(zhong)左側焊(han)縫(feng)和母(mu)(mu)材(cai)(cai)由于跨(kua)過凹坑，所(suo)以分(fen)(fen)(fen)線1和線2兩段掃(sao)描(miao)。線3反(fan)應焊(han)縫(feng)右(you)邊成(cheng)分(fen)(fen)(fen)和母(mu)(mu)材(cai)(cai)成(cheng)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)變(bian)化(hua)，線4反(fan)應正常(chang)焊(han)縫(feng)和母(mu)(mu)材(cai)(cai)成(cheng)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)變(bian)化(hua)，掃(sao)描(miao)結(jie)果如表6-4所(suo)示(shi)。
與表6-2中的化(hua)學成分相(xiang)比，正(zheng)常焊縫(feng)(feng)里的Cr和(he)Ni含量和(he)母(mu)材相(xiang)當，符合標準規(gui)定的要求，但(dan)是(shi)發生腐(fu)蝕的焊縫(feng)(feng)內(nei)部Cr和(he)Ni的含量明顯比正(zheng)常焊材和(he)母(mu)材低(di)。
三、電化學試驗
為進一步(bu)分析母(mu)材、焊縫和熱影響(xiang)區材料的耐蝕能力(li)，采用三電極體(ti)系對(dui)三種材料進行了(le)電化學(xue)實驗。試(shi)驗環(huan)境：常壓、95℃下的貧胺(an)液(ye)。
1. 試樣(yang)制作
如圖(tu)6-11所示，在(zai)失效管道上(shang)的三(san)個(ge)位(wei)(wei)置(zhi)采用線切割(ge)方(fang)法(fa)切割(ge)圓形試樣，分別定(ding)義為母材(cai)(cai)(cai)、熱影(ying)響區材(cai)(cai)(cai)料和焊縫材(cai)(cai)(cai)料，母材(cai)(cai)(cai)和焊縫材(cai)(cai)(cai)料均取自未腐蝕部位(wei)(wei)。
圓形試(shi)(shi)(shi)樣的直徑為(wei)10mm、厚度為(wei)4mm。用(yong)(yong)錫焊的方法將(jiang)銅(tong)導線焊在試(shi)(shi)(shi)樣上，如圖6-12(a)所示。除(chu)工作面（未(wei)腐蝕面）以(yi)外，其余(yu)部(bu)分均用(yong)(yong)環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)器封，工作面依次用(yong)(yong)320#、600#、800#、1200#氧(yang)化鋁砂紙打(da)磨至鏡面光(guang)亮，然后(hou)用(yong)(yong)丙(bing)酮和乙(yi)醇清(qing)洗(xi)，經去離子(zi)水沖洗(xi)干(gan)凈并吹干(gan)，置于干(gan)燥(zao)皿中備(bei)(bei)用(yong)(yong)，試(shi)(shi)(shi)樣封裝如圖6-12(b)所示。試(shi)(shi)(shi)驗前準(zhun)備(bei)(bei)了5個平行(xing)試(shi)(shi)(shi)樣。
2. 試驗儀器及方法(fa)
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結(jie)果
圖(tu)6-13是(shi)在貧胺液中測得的材料(liao)的循環極化(hua)曲線，得到的擊破電位(wei)、保護電位(wei)和自腐蝕電位(wei)數值列在表6-5中。
比(bi)較三種材(cai)料的(de)擊破(po)電(dian)位和保護電(dian)位值發(fa)現，母材(cai)＞焊縫(feng)＞熱(re)影(ying)響區(qu)。因此，它們(men)的(de)耐(nai)腐蝕性能從高到(dao)低分(fen)別是(shi)母材(cai)＞焊縫(feng)＞熱(re)影(ying)響區(qu)。
試驗完成后，清洗(xi)材料(liao)電極(ji)工作(zuo)面，在(zai)放大(da)倍(bei)數為100的(de)顯(xian)微鏡下觀察腐蝕(shi)(shi)形(xing)貌，如(ru)圖(tu)6-14所示(shi)。母材和焊縫表面發現少量(liang)的(de)點蝕(shi)(shi)坑(keng)；而在(zai)熱影響區(qu)材料(liao)表面存(cun)在(zai)大(da)量(liang)的(de)點蝕(shi)(shi)坑(keng)，而且有些點蝕(shi)(shi)坑(keng)的(de)體(ti)積較大(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本(ben)案例(li)中，熱(re)(re)影響(xiang)區(qu)(qu)出(chu)現了大量的(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)，表(biao)(biao)明該區(qu)(qu)域的(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性能較低。耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性能的(de)降(jiang)低主要是(shi)由(you)焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)過程中材(cai)料(liao)的(de)顯微組織變化造成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)。另外，焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)產生的(de)應(ying)力(li)易集中于(yu)(yu)熱(re)(re)影響(xiang)區(qu)(qu)，易導致不銹鋼(gang)表(biao)(biao)面的(de)鈍(dun)化膜破碎及滑(hua)移，使(shi)(shi)熱(re)(re)影響(xiang)區(qu)(qu)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性增(zeng)加。雖然熱(re)(re)影響(xiang)區(qu)(qu)的(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)能力(li)最差，但是(shi)，腐蝕(shi)(shi)(shi)最嚴重的(de)地方卻發(fa)生在焊(han)縫上焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)接(jie)(jie)(jie)(jie)頭(tou)處(chu)。這可能是(shi)由(you)于(yu)(yu)焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)電流過大、焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)方法(fa)不當(dang)引起的(de)。在焊(han)縫接(jie)(jie)(jie)(jie)頭(tou)處(chu)，組織過熱(re)(re)發(fa)生變化后形成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)馬氏體相的(de)電位(wei)比奧氏體相低，容(rong)易被選擇性溶解，使(shi)(shi)材(cai)料(liao)的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)速(su)率提(ti)高(gao)、點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性增(zeng)強。因(yin)此(ci)，由(you)于(yu)(yu)焊(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)過程引起的(de)材(cai)料(liao)微觀組織的(de)轉變，使(shi)(shi)焊(han)縫對接(jie)(jie)(jie)(jie)處(chu)成(cheng)(cheng)(cheng)為耐(nai)腐蝕(shi)(shi)(shi)性最差的(de)部(bu)位(wei)。雖然較高(gao)含(han)量的(de)硫酸根(gen)離子能夠抑制點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)形成(cheng)(cheng)(cheng)，但是(shi)會加速(su)穩(wen)態點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)生長(chang)。同(tong)時，酸性環境的(de)存在，也能夠加速(su)金(jin)屬(shu)的(de)溶解，使(shi)(shi)焊(han)縫對接(jie)(jie)(jie)(jie)處(chu)在短(duan)期內發(fa)生穿透。
四(si)、結論(lun)與(yu)建(jian)議
①. 胺(an)液凈化再生(sheng)(sheng)裝(zhuang)置管路系統的(de)泄漏是由焊縫處的(de)凹(ao)坑腐(fu)蝕(shi)(shi)穿(chuan)透引起的(de)，介質中CI-的(de)存在(zai)為(wei)坑蝕(shi)(shi)的(de)產生(sheng)(sheng)提供了條件，酸性環境中較高濃度的(de)硫酸根離(li)子加(jia)速了蝕(shi)(shi)坑的(de)生(sheng)(sheng)長。
②. 穿(chuan)孔位(wei)置(zhi)位(wei)于(yu)兩個焊(han)接方向的交界處(chu)，是由于(yu)焊(han)接不當(dang)引起的。焊(han)縫(feng)處(chu)輸入溫度(du)過高，形(xing)成的馬氏體組織降(jiang)低(di)了材料的耐腐(fu)蝕性。
③. 建議：焊接(jie)(jie)304L不銹鋼管道(dao)時，選用H308L焊絲，采用氬氣保護的(de)(de)鎢極氬弧(hu)焊，其中(zhong)氬氣濃(nong)度要(yao)達到99.9%以上。焊接(jie)(jie)過(guo)程(cheng)中(zhong)，前道(dao)焊縫充分冷卻至低于(yu)60℃后再進(jin)行(xing)下(xia)一(yi)道(dao)焊接(jie)(jie)。嚴格控制焊接(jie)(jie)線能量(liang)，避免焊接(jie)(jie)線能量(liang)過(guo)大。焊縫盡(jin)可能一(yi)次(ci)焊完(wan)，少中(zhong)斷，少接(jie)(jie)頭，收弧(hu)要(yao)衰減(jian)。焊接(jie)(jie)完(wan)后對(dui)彎頭進(jin)行(xing)酸洗鈍化處理(li)。適(shi)當去除介質中(zhong)的(de)(de)氯(lv)離(li)子。選材時做材料的(de)(de)耐腐(fu)蝕性試驗。
