近年來,氮用做合金元素日益受到重視,特別是對于不銹鋼加氮問題,已進行了大量研究。氮對不銹鋼基體組織的影響和作用,主要是在對其組織、力學性能和耐蝕性方面,其有益作用在本章前面部分已有闡述。目前控氮型和中氮型不銹鋼在常壓冶煉技術條件下就可以完成,成本優勢顯著。主要方法是:
①. 在熔煉過程中將FeCrN、CrN、MnN或Si3N4等中間合金加入到熔池中,以調整合金成分;
②. 向AOD熔池底吹氮。
20世紀80年代以來,隨著冶金技術的進步及人們深入研究了Cr、Mn等主要元素對氮溶解度的影響規律之后,才逐漸開發出各種高氮奧氏體不銹鋼。近年來,超導技術的發展對低溫無磁材料需求的升溫,以及作為化工和能源開發材料用高強度不銹鋼需求量的不斷增長,進一步促進了高氮高強度不銹鋼的研制和發展。雖然人們對高氮鋼(包含高氮不銹鋼,以下同)已有大量研究,但“高氮鋼”的定義尚無統一認識。許多學者認為,奧氏體基體的氮含量大于0.4%或鐵素體基體中的氮含量大于0.08%的鋼是高氮鋼。
制備高氮(dan)(dan)鋼(gang)的主要技術(shu)問題是如何使熔體中(zhong)得到(dao)高質量分(fen)數的氮(dan)(dan),以及如何防止其在凝固過程(cheng)中(zhong)的逸出問題。
目前(qian),制備(bei)高(gao)氮(dan)鋼大體分(fen)為(wei)氮(dan)氣(qi)加(jia)壓(ya)熔煉法(fa)、粉末冶金(jin)法(fa)和(he)表(biao)面滲氮(dan)法(fa)。氮(dan)氣(qi)加(jia)壓(ya)熔煉法(fa)經過多年(nian)發展,現已成功開發出的高(gao)氮(dan)鋼加(jia)壓(ya)技術,主(zhu)要(yao)有加(jia)壓(ya)感(gan)應熔煉法(fa)(PIM)、加(jia)壓(ya)電(dian)渣重(zhong)熔法(fa)(PESR)、加(jia)壓(ya)等(deng)離子熔煉法(fa)(PARP)、加(jia)壓(ya)電(dian)弧渣重(zhong)熔(ASRP)等(deng)。
加壓(ya)感應熔煉法是(shi)把(ba)真空感應爐變(bian)成高壓(ya)感應熔煉設備,一般熔化時壓(ya)力達到大(da)約1MPa,這對于分批生(sheng)產100kg金屬是(shi)合(he)適的。
加壓電(dian)(dian)(dian)渣重熔法(fa)是(shi)目前(qian)商業生產(chan)高(gao)氮(dan)(dan)鋼(gang)的(de)(de)有(you)效方法(fa)。1980年德國Krupp公司(si)(si)建(jian)成(cheng)世界第一臺16t高(gao)壓電(dian)(dian)(dian)渣爐(lu)。1988年德國VSG公司(si)(si)又(you)建(jian)成(cheng)20t高(gao)壓電(dian)(dian)(dian)渣爐(lu),如圖9.94所示,熔煉(lian)室運(yun)行壓力(li)可達4.2MPa,生產(chan)鑄錠的(de)(de)直(zhi)徑為(wei)430~1000mm。爐(lu)子(zi)有(you)密封滑動導(dao)電(dian)(dian)(dian)系統,固定(ding)圓柱銅(tong)模位(wei)于下部,氮(dan)(dan)以氮(dan)(dan)化物粒子(zi)形式與脫氧(yang)劑(ji)連續加入。該爐(lu)已(yi)成(cheng)功生產(chan)了用做發電(dian)(dian)(dian)機轉(zhuan)子(zi)護(hu)環的(de)(de)P900N鋼(gang)。
烏克蘭(lan)、俄羅斯、德國等國家的一些研究所及公司開發了(le)工業化的加壓等離(li)子(zi)電(dian)弧(hu)重熔技術。在等離(li)子(zi)弧(hu)中(zhong),氮(dan)被分離(li)成(cheng)原子(zi)供給液態金屬,提高了(le)金屬的吸氮(dan)率。研究表(biao)明,在含氮(dan)氣(qi)氛中(zhong)進行等離(li)子(zi)弧(hu)重熔是(shi)冶煉(lian)高氮(dan)鋼時(shi)用氮(dan)合金化的一種有(you)效的方法,已(yi)穩定地生產(chan)出錠(ding)重達3.4噸的高氮(dan)奧(ao)氏體不(bu)銹鋼錠(ding)。
國內外采用粉(fen)末冶金法生(sheng)產高(gao)氮不銹鋼的(de)主(zhu)要方式(shi):
①. 先制取高氮不銹鋼粉末,然后采用模壓燒結、粉末軋制、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品;
②. 將一般不銹鋼粉通過模壓成形、注射成形等方式加工成生坯后,在燒結過程中進行滲氮處理。
在0.101MPa(1atm)下,氮在α-Fe、δ-Fe、γ-Fe及液態鐵中的溶解度如圖9.95所示。氮在α-Fe、δ-Fe中的溶解度遠低于在γ-Fe中的溶解度。在1873K時,氮在液態鐵中的溶解度只有0.045%。根據Sievert規律,鋼液中的氮含量與氮氣壓力的平方根成正比,鋼液中氮的溶解度隨氮氣壓力的增加而增加。因此,商業用高氮不銹鋼粉末首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉,以提高鋼液中的氮含量。在純鐵、Fe-Cr合金、Fe-Mn-Cr合金凝固期間會形成δ-Fe,在其形成范圍內,氮的溶解度降低到低于液態的平衡溶解度,成為鋼錠產生縮孔的原因。增加壓力,有可能避免Fe-Mn-Cr合金中形成δ-Fe相區,可以保證鋼中的氮含量且不會出現縮孔。在一般Cr-Ni不銹鋼中沒有8-Fe相區,采用氮合金化沒有縮孔問題,凝固期間也不需要壓力。
根據不(bu)同(tong)合金元(yuan)素(su)對氮(dan)(dan)在(zai)(zai)鋼液中溶(rong)(rong)(rong)解度的(de)(de)研究表(biao)明,Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Mo等元(yuan)素(su)(按由強到弱(ruo)順(shun)序(xu))可以用(yong)(yong)來(lai)增加(jia)不(bu)銹(xiu)鋼中氮(dan)(dan)的(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解度。Ti、Zr、V、Nb等元(yuan)素(su)有很強的(de)(de)形(xing)成氮(dan)(dan)化物的(de)(de)趨(qu)勢,Cr也能(neng)顯(xian)著(zhu)提(ti)高氮(dan)(dan)在(zai)(zai)不(bu)銹(xiu)鋼中的(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解度,其形(xing)成氮(dan)(dan)化物的(de)(de)趨(qu)勢較小(xiao)。Mn在(zai)(zai)許多不(bu)銹(xiu)鋼中用(yong)(yong)來(lai)增加(jia)氮(dan)(dan)的(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解度,且價(jia)格較低(di)。Cu、Ni、Si、B等元(yuan)素(su)則降低(di)氮(dan)(dan)在(zai)(zai)鋼液中的(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解度。
用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末,通過快速凝固使熔融金屬液中的氮不致析出,最終獲得高氮鋼粉,采用此技術可制備氮含量達1.0%的不銹鋼粉末。利用熱等靜壓(HIP)技術可將高氮奧氏體鋼粉末制成高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品,可以達到99%~100%的相對密度,具有良好的力學性能和耐蝕性能。用此方法已生產出北海油田海下及海面平臺上的部件,如法蘭盤、接頭、閥體等,有的閥體重達2t。目前,HIP技術在粉末冶金高氮不銹鋼中的應用是非常廣泛和有效的。由于鐵(tie)素體不銹鋼中的氮溶解度低,用HIP方法生產高氮鐵素體不銹鋼需要更高的壓力。
固態滲氮有多種方法(fa),如機械合金化、燒結滲氮等。
高(gao)氮不銹(xiu)鋼粉末(mo)的成(cheng)形(xing)技術除了上(shang)述(shu)熱(re)等靜壓技術外,還(huan)可(ke)以(yi)采(cai)用粉末(mo)注射(she)成(cheng)形(xing)、燒結-自(zi)由鍛造(zao)、爆炸成(cheng)形(xing)等。
粉(fen)末(mo)注射(she)成形(metal injection moulding,MIM)工藝是把金(jin)屬粉(fen)與有機(ji)黏(nian)結劑混合,把混合物(wu)噴入模中,再在(zai)110℃酸性(xing)含氮氣氛中進(jin)行電解分離去除(chu)黏(nian)結劑。去除(chu)黏(nian)結劑后(hou),粉(fen)粒很弱地結合在(zai)一起,在(zai)合金(jin)中保留開(kai)放的空(kong)隙通(tong)道(dao)。在(zai)燒結氮化(hua)處(chu)理(li)期間,燒結進(jin)行得(de)慢而骨架氮化(hua)很快,其(qi)工藝如(ru)圖(tu)9.96所示(shi)。最后(hou)將產品進(jin)行固(gu)溶(rong)處(chu)理(li)。該工藝適于處(chu)理(li)小型零(ling)件。