某化工廠濃硫酸管道選用了碳鋼管道,運行多年運行良好。但在另一工程,某濃硫酸管道仍選用了碳鋼管道,但是在試運行階段就開始到處泄漏,后來換成316L不銹鋼(gang)管后,才運行正常。
純凈的(de)(de)硫(liu)(liu)酸(suan)是(shi)無色(se)、無味、黏滯狀(zhuang)液體。市售(shou)硫(liu)(liu)酸(suan)通(tong)常濃(nong)度為98%(質量(liang)分(fen)數(shu),指(zhi)的(de)(de)是(shi)溶質質量(liang)/溶液質量(liang)x100%)。高(gao)濃(nong)度的(de)(de)硫(liu)(liu)酸(suan)是(shi)一種(zhong)強氧化(hua)劑,可使具有鈍化(hua)能力(li)的(de)(de)金(jin)(jin)屬進入鈍態,可以使這些金(jin)(jin)屬在(zai)濃(nong)硫(liu)(liu)酸(suan)中腐蝕速率很低。低濃(nong)度的(de)(de)硫(liu)(liu)酸(suan)則(ze)沒有氧化(hua)能力(li),僅有強酸(suan)性(xing)(xing)的(de)(de)作用,其腐蝕性(xing)(xing)很大(da)。硫(liu)(liu)酸(suan)的(de)(de)腐蝕性(xing)(xing)取決于許多因素,主要(yao)是(shi)溫度與濃(nong)度,其他因素如氧化(hua)還原劑的(de)(de)存在(zai)、流速、懸浮(fu)固體物等,也會影響(xiang)硫(liu)(liu)酸(suan)對各(ge)種(zhong)管道材料的(de)(de)耐蝕性(xing)(xing)。
1. 耐硫酸腐(fu)蝕金屬材料
①. 鐵在硫酸中的腐蝕速率與濃度的關系見圖4.7.1。在稀硫酸中,腐蝕速率隨硫酸濃度的增大而增加,當H2SO4達到50%時,由于鈍化作用,腐蝕速率迅速下降,最后達到最低值。但酸濃度超過100%以后,隨過剩SO3含量的增加,腐蝕速率又開始增大,在一定濃度時出現第二個最大值,SO3含量繼續增加,腐蝕速率又下降。
作(zuo)為耐硫酸用(yong)(yong)的(de)材料(liao),廣泛被采用(yong)(yong)的(de)金(jin)屬是(shi)鉛和鉛合金(jin)以(yi)及碳鋼。它們的(de)耐蝕性范圍剛好可以(yi)相互補(bu)充。分別使用(yong)(yong)這兩(liang)種材料(liao)就(jiu)可以(yi)適應硫
酸的廣泛的濃度和溫度范圍。圖4.7.2和圖4.7.3表示了鐵和鉛的腐蝕速率與硫酸濃度的關系。由圖可見,低于70%濃度的硫酸對碳鋼的腐蝕極嚴重,而碳鋼在室溫下對高于70%濃度的硫酸卻有足夠好的耐蝕性,因此鋼鐵材料可用于制造濃度為70%~100%的濃硫酸的儲罐與運輸管線。而濃度小于70%的硫酸可以用鉛制的設備儲運。碳鋼通常也可以用于濃度超過101%的中溫發煙硫酸,但應注意兩個問題:一是硫酸是一種強吸水劑,暴露于空氣中會因吸水而自動稀釋,從而進入高腐蝕區;其二是鋼鐵材料在硫酸中所生成的黏附性良好的硫酸鹽保護膜(FeSO4)易受溶液流動沖刷等機械作用而破壞。
鋼和鉛之所以耐硫酸腐蝕,都是因為表面上生成黏結性好的FeSO,或PbSO2保護膜,這些硫酸鹽膜在強氧化性環境中被氧化,通常變為鈍態的氧化膜。
②. 鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)與硫酸(suan)的(de)(de)(de)濃(nong)度和溫(wen)(wen)度的(de)(de)(de)關系見圖4.7.4,圖中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)為鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)等腐(fu)(fu)蝕(shi)速(su)率曲(qu)(qu)線(xian)(xian),曲(qu)(qu)線(xian)(xian)分別代表0.1、0.5、1.5mm/a。碳(tan)鋼(gang)(gang)在任(ren)何溫(wen)(wen)度下(xia)都不(bu)(bu)宜(yi)在濃(nong)度約65%以(yi)下(xia)的(de)(de)(de)硫酸(suan)中(zhong)(zhong)使(shi)用(yong);在高于70%的(de)(de)(de)硫酸(suan)中(zhong)(zhong),根據溫(wen)(wen)度情況可(ke)考(kao)慮使(shi)用(yong)碳(tan)鋼(gang)(gang);濃(nong)度在100%以(yi)下(xia),溫(wen)(wen)度超過80℃時(shi),碳(tan)鋼(gang)(gang)腐(fu)(fu)蝕(shi)速(su)率達1~5mm/a,一般不(bu)(bu)宜(yi)再使(shi)用(yong)。在101%附(fu)近濃(nong)度硫酸(suan)中(zhong)(zhong)碳(tan)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)速(su)率較高,但該(gai)區的(de)(de)(de)數據尚不(bu)(bu)夠充分,故用(yong)虛(xu)線(xian)(xian)表示。
圖4.7.4 在硫酸中碳鋼的(de)腐蝕(shi)與濃度和(he)溫度的(de)關(guan)系
③. 流(liu)速(su)對腐(fu)蝕(shi)速(su)率有很大影響(xiang),表4.7.7示出(chu)了(le)輸送(song)硫酸(suan)時流(liu)速(su)對鋼管壽命(ming)的影響(xiang)。濃硫酸(suan)中充氣(qi)對鋼的腐(fu)蝕(shi)沒有影響(xiang),因為濃酸(suan)本(ben)身就具有氧化性。濃酸(suan)中帶進(jin)空氣(qi)泡(pao)時,空氣(qi)泡(pao)沿著(zhu)管子頂部(bu)流(liu)動則(ze)會產生沖刷(shua)破壞作用。
表4.7.7 硫酸管道壽命與流速的關系
鉛(qian)在低濃度硫(liu)酸中(zhong),腐蝕(shi)(shi)速率(lv)小于(yu)0.1mm/a,但(dan)隨溫度和濃度增(zeng)加,腐蝕(shi)(shi)速率(lv)上升。在濃酸中(zhong)腐蝕(shi)(shi)很快,這是因為硫(liu)酸鉛(qian)表面(mian)膜溶于(yu)濃酸。過(guo)去一個時期曾認為在硫(liu)酸濃度小于(yu)85%的范圍(wei)內鉛(qian)有很好(hao)的耐蝕(shi)(shi)性(xing),得到(dao)廣泛應用,但(dan)是鉛(qian)硬(ying)度低、有毒、焊接困(kun)難(nan)等原(yuan)因,已很少使用。
④. Durimet20合(he)金(jin)是(shi)為(wei)了在硫(liu)(liu)(liu)酸中使(shi)用而發展起來的(de)一種鑄態合(he)金(jin),它可用于硫(liu)(liu)(liu)酸的(de)全部濃(nong)度范(fan)圍,在發煙硫(liu)(liu)(liu)酸中的(de)耐蝕性也非常好。其成(cheng)分為(wei):<0.07%C,29%Cr,20%Ni,3.25%Cu,2.25%Mo。
⑤. 硫酸對不銹鋼的腐蝕作用與酸中共存的氧化劑有很大關系。在不含別的氧化劑的硫酸中,能夠自鈍化的范圍僅限于低濃度的稀硫酸和具有氧化性的高濃度的硫酸。在中間濃度的范圍內,必須在硫酸中有溶解氧或與其他氧化劑共存的條件下,才能發揮不銹鋼的鈍態耐蝕性。圖4.7.5表示18-8不銹鋼在5%H2SO4,60℃時的陽極極化曲線和鋼表面上的Fe3+離子陰極極化曲線。Fe3+的濃度為0.054g/L時,不銹鋼處于穩定的鈍態,耐蝕性良好;Fe3+的濃度為0.001g/L時,不銹鋼不能自鈍化而處于活化態,因而不耐蝕。因此,不銹鋼在硫酸中的耐蝕性取決于不銹鋼本身的陽極溶解行為及共存的氧化劑的陰極還原行為的相對關系。在中等濃度的稀硫酸中,對奧氏體不銹鋼而言,只有含Mo的奧氏體不銹鋼才是可用的,其中性能較好的有0Cr23Ni28N03Cu3Ti。
某些鎳基合金,如825合金(Incoloy 825)可以在一個很寬的濃度范圍內應用于硫酸介質中。銅與銅基合金一般不太應用于硫酸,它們對氧化性條件很敏感。鋁青銅因有較好的耐磨蝕性,適用于煉油廠處理含碳質泥渣的硫酸的設備。鋯可應用于熱硫酸介質中,但硫酸濃度不得高于60%。
20號(hao)合(he)金(jin)適(shi)用于常壓下任(ren)何濃(nong)度溫度的硫酸(suan),不過價(jia)格偏(pian)高(gao)。哈氏合(he)金(jin)更耐腐蝕,但是價(jia)格比20號(hao)合(he)金(jin)更貴。一般很少(shao)去考慮它。
⑥. 耐硫酸腐蝕(shi)金屬(shu)材料。
濃度75%以下呈(cheng)還原性(xing)(或呈(cheng)中性(xing)),超(chao)過(guo)75%呈(cheng)氧化性(xing)。
不銹鋼(SUS316、SUS316L):溫(wen)度40℃以下,濃(nong)度20%左右;
904超(chao)級(ji)不銹鋼(SU904、SUS904L):適于溫(wen)度(du)40~60℃、濃度(du)20%~75%;溫(wen)度(du)80℃、濃度(du)60%以(yi)下;
高硅鑄鐵(tie)(STSi15R):室溫到90℃之(zhi)間各(ge)種(zhong)濃(nong)度(du);
純鉛(qian)、硬鉛(qian):室溫的各種濃度;
S-05鋼(0Cr13Ni7Si4):90℃以(yi)下的濃硫(liu)酸,高溫濃硫(liu)酸(120~150℃);
普通碳鋼(gang):室(shi)溫70%以上的濃硫酸;
鑄鐵:溫度為室溫的濃硫酸;
蒙乃爾、金(jin)屬鎳、因可耐爾:中溫中等(deng)濃度的硫酸;
鈦鉬合金(Ti-32Mo):沸點以下、60%的(de)硫酸和50℃以下、98%的(de)硫酸;
哈氏合金B、D:100℃以下(xia)、75%的硫酸;
哈(ha)氏合金(jin)C:100℃左右的(de)各種濃度;
鎳鑄鐵(tie)(STNiCr202):室溫60%~90%的硫(liu)酸。
2. 耐(nai)硫酸腐蝕非金屬材(cai)料
稀硫酸有極強酸性,根據實際工廠應用,碳鋼、316L不銹鋼(gang)都不能很好地抗腐蝕,建議使用非金屬管道,即選用襯里管道及管件,現在常用的襯里管道有鋼襯塑料與鋼襯搪玻璃管。鋼襯塑料管道輸送硫酸溫度不可過高,襯塑管道雖然有優異的耐腐蝕性能,但是在實際工業應用中,生產廠家多,質量參差不齊,使用時易留下隱患,如不耐負壓,輸送泵啟動或者關閉時,內襯塑料管道容易發生“抽癟”現象導致管道堵塞,雖然現在有所改進,但是在熱酸管道中仍然無法避免,另外氟塑料襯里在燒結過程中,由于燒結質量不穩定,易存留小孔或者裂紋,一旦出現,在使用過程中與酸液接觸,造成管道腐蝕漏酸現象。搪玻璃管能耐各種濃度的硫酸,但是一般使用壓力不超過1.0MPa,設計溫度范圍為-20~200℃,見HG/T 2130《搪玻璃管》。
3. 工程應用
某(mou)管道輸送濃硫酸、常溫,輸送壓力低于(yu)1.6MPa,選用(yong)(yong)了PVC/FRP管道;輸送壓力高于(yu)1.6MPa,選用(yong)(yong)了CPVC管道。如果使用(yong)(yong)PP或PE管,在(zai)室外架空,陽光暴曬下會很快老化。