在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕(shi),然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后,Hudson等(deng)從1946年開始在Emsworth進行了(le)(le)為期(qi)5年的(de)海(hai)水浸泡試(shi)驗,試(shi)驗中(zhong)加入(ru)了(le)(le)1%~2%Cr的(de)鋼種和加入(ru)了(le)(le)1.6%AI的(de)鋼種及加人了(le)(le)2.8%Ci-1.4%Al等(deng)鋼種并發(fa)表(biao)了(le)(le)試(shi)驗結果。雖然各自的(de)腐蝕(shi)量都明顯(xian)低于(yu)碳素鋼,可是這次沒有產(chan)生(sheng)因成(cheng)分系而引起的(de)孔蝕(shi)。該結果提出了(le)(le)孔蝕(shi)的(de)產(chan)生(sheng)是否在同一海(hai)水中(zhong)受到某種環境條件(jian)左右(you)的(de)新疑問。
向Hudson提供Cr-Al鋼的(de)(de)Herzon,在(zai)Kure Beach進行了為期46個月(yue)全浸(jin)泡(pao)試驗(yan)結果表明:3.5%Cr鋼與(yu)碳素鋼相(xiang)比,最(zui)大孔(kong)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)相(xiang)同,平(ping)均(jun)孔(kong)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)是1.7倍,相(xiang)反4%Cr-0.8%Al鋼的(de)(de)孔(kong)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)比碳素鋼好,最(zui)大為1/3弱(ruo),平(ping)均(jun)1/2弱(ruo)。以后Herzon敘(xu)述(shu)了孔(kong)蝕(shi)(shi)程度(du)(du)與(yu)溶解(jie)氧密切相(xiang)關,特別添(tian)加了Cr、Al的(de)(de)場(chang)合,溶解(jie)氧低時容易產生孔(kong)蝕(shi)(shi)。
根據(ju) Larrabee 所引用(yong)的在巴拿馬(ma)運河(he)地(di)區(qu)的鹽水(brackishwater)浸(jin)泡試驗結果,含鉻鋼(gang)腐蝕(shi)率、最大腐蝕(shi)深(shen)度都比碳素(su)鋼(gang)優(you)秀(xiu)。
1960年(nian)代后(hou)期(昭和40年(nian)代的(de)(de)(de)(de)前期),日本進行了具有(you)海(hai)(hai)水耐(nai)(nai)蝕性(xing)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)海(hai)(hai)水鋼的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)開發,不管誰探討(tao)以(yi)添加(jia)鉻為基礎提高耐(nai)(nai)蝕性(xing),最關注的(de)(de)(de)(de)問題是(shi)通過(guo)添加(jia)鉻,孔(kong)蝕發生的(de)(de)(de)(de)傾向是(shi)否(fou)增加(jia)了。在那以(yi)前公開發表的(de)(de)(de)(de)日本本國以(yi)外的(de)(de)(de)(de)各種數(shu)據(ju)對鉻的(de)(de)(de)(de)效果在機理(li)(li)上沒有(you)進行過(guo)詳細的(de)(de)(de)(de)論述,而且上述通過(guo)鉻促(cu)進孔(kong)蝕的(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)也不多,這是(shi)其中的(de)(de)(de)(de)一個理(li)(li)由。
還有(you)一個理由是根據實(shi)驗(yan)觀察,在實(shi)驗(yan)室里把(ba)鋼材試片浸泡在人工海(hai)水中(zhong)進行腐(fu)蝕試驗(yan)時,就連碳素鋼也不(bu)會使腐(fu)蝕突然(ran)擴展(zhan)到全(quan)表面,點銹(xiu)生成后(hou)它們逐漸地擴展(zhan)或者合并達到全(quan)表面。例如在加(jia)入1%以(yi)上的鉻提高了(le)平(ping)均耐蝕性的鋼材中(zhong)腐(fu)蝕的擴展(zhan)非常慢,雖然(ran)不(bu)久被沉(chen)淀銹(xiu)覆蓋(gai)看不(bu)見了(le),可(ke)是1年后(hou)撈起來除去銹(xiu)進行研究時,據說(shuo)仍存在相當多(duo)的未腐(fu)蝕部(bu)分。
如果是(shi)集水(shui)面積原(yuan)理(catchment area principle)在起作用(yong),不(bu)管腐蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)、非(fei)(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)的面積比率(lv),而用(yong)到(dao)達全面的溶解(jie)氧的供(gong)給量來決定全體(ti)腐蝕(shi)(shi)(shi)量的話,那么非(fei)(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)的面積比率(lv)越高則腐蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)的侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)越深,這(zhe)就會(hui)助(zhu)長所謂的孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)傾(qing)向(xiang)。所以說,在降低(di)全體(ti)腐蝕(shi)(shi)(shi)的同時,為了(le)獲得耐孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)強的耐海水(shui)鋼,必須選擇不(bu)容易生成(cheng)(cheng)非(fei)(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)而且平(ping)均侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度(du)低(di)的成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)系。容易殘留(liu)大的非(fei)(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)的鋼種顯著的傾(qing)向(xiang)是(shi)平(ping)均侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度(du)小,可是(shi)不(bu)容易生成(cheng)(cheng)非(fei)(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)的鋼種平(ping)均腐蝕(shi)(shi)(shi)率(lv)比碳素鋼優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。
隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用(yong)這種方(fang)法,1970年Cleary 在食鹽水中(zhong)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)碳素鋼或鐵時(shi),注意到從浸泡開(kai)始生(sheng)成(cheng)侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)和(he)(he)非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen),侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)經數小時(shi)擴展(zhan)到表(biao)面(mian)的(de)85%,可是以后即使表(biao)面(mian)全部(bu)(bu)被沉積(ji)的(de)銹覆蓋(gai),約15%的(de)非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)至少在6個(ge)月(yue)后仍殘存(cun)著。他(ta)用(yong)自己開(kai)發的(de)能夠測定pH值、溶解(jie)氧和(he)(he)電位微(wei)小分(fen)布的(de)微(wei)型電極,測定了腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)進行中(zhong)鋼表(biao)面(mian)的(de)侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)和(he)(he)非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清(qing)水、玉(yu)田及松島(1978年)把(ba)在宏觀陽(yang)極和宏觀陰極上氧的還原速度(du)分別設(she)為(wei)K和L,建立了更簡化(hua)的腐蝕(shi)速度(du)公式(shi),就是說把(ba)全面的平均腐蝕(shi)速度(du)設(she)為(wei)Q時,則得(de)到下式(shi):
如果宏觀陰(yin)極上氧的還原速度緩慢,若α<1,則腐蝕(shi)您c的增(zeng)加(jia)而減小,與一般的傾向一致。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。
根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如(ru)圖(tu)3-3所示,腐蝕率小而且(qie)不容易生成宏觀陰極的(de)成分系是(shi)存在(zai)的(de)。在(zai)日本開發的(de)耐海水鋼幾乎全部(bu)都添加(jia)了鉻(ge),然而可以說(shuo)這些鋼是(shi)通(tong)過把鉻(ge)控制在(zai)一定限(xian)度以內,同(tong)時采(cai)用添加(jia)鎳(nie)或鉬等(deng)一種方(fang)法(fa)或兩種方(fang)法(fa)來(lai)控制鋼的(de)局部(bu)腐蝕。