奧氏體不銹鋼應力腐蝕(shi)開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍(dun)化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點(dian)蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕與應力腐(fu)蝕緊密相關(guan)，作為應力腐(fu)蝕裂紋的重要起源(yuan)，90多年來，人們對點蝕的研究一直沒有中斷，然(ran)而(er)，至今為止點蝕機(ji)理(li)及預(yu)防(fang)并沒有完全弄清楚。
1. 機理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影(ying)響(xiang)不銹鋼點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)形(xing)核的(de)(de)因素很多，除(chu)了(le)材料表面(mian)夾雜，還有材料化學(xue)成分和微(wei)觀結(jie)構(gou)，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)介質的(de)(de)組成、溫度和流動狀態，以及設備(bei)的(de)(de)幾(ji)何結(jie)構(gou)等因素。另(ling)外，受力(li)狀態對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)形(xing)成也有一(yi)定影(ying)響(xiang)。在(zai)(zai)(zai)存在(zai)(zai)(zai)應力(li)的(de)(de)情況下(xia)，林(lin)昌健等對(dui)奧氏體不銹鋼腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電化學(xue)行(xing)為進行(xing)了(le)研究，結(jie)果發(fa)現(xian)力(li)學(xue)因素可使表面(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電化學(xue)活性(xing)增加(jia)，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)可優先(xian)發(fa)生(sheng)在(zai)(zai)(zai)應力(li)集中位(wei)置。對(dui)于均(jun)勻材料，Martin等發(fa)現(xian)79%的(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)起源于機械拋光引起的(de)(de)應變硬化區(qu)域。Yuan等也發(fa)現(xian)，較大的(de)(de)外加(jia)拉(la)應力(li)對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)發(fa)生(sheng)有促(cu)進作(zuo)用。Shimahashi等通過微(wei)型電化學(xue)測量研究了(le)外應力(li)對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)的(de)(de)影(ying)響(xiang)，結(jie)果表明外加(jia)拉(la)應力(li)促(cu)進了(le)MnS溶(rong)解，導致點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)形(xing)成，甚至是裂紋的(de)(de)產生(sheng)。
3. 隨機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼(gang)在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩態點蝕的(de)萌(meng)生率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)模型(xing)(xing)進行了(le)修正，他(ta)認(ren)為在實際情況中，研究最大點(dian)蝕(shi)(shi)尺寸是(shi)很(hen)重要的(de)(de)，他(ta)們的(de)(de)研究結果表(biao)明(ming)點(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)深度隨(sui)時(shi)間呈指數關系增(zeng)長，并采用4參數的(de)(de)廣(guang)義極(ji)值(zhi)分布(bu)(bu)預測了(le)最大點(dian)蝕(shi)(shi)深度的(de)(de)發展(zhan)規律。1988年，Baroux 認(ren)為點(dian)蝕(shi)(shi)萌生率是(shi)氯離子濃(nong)度、溫度以(yi)及不(bu)(bu)銹鋼類型(xing)(xing)的(de)(de)函數，在不(bu)(bu)考慮實際鈍(dun)化膜破裂(lie)機(ji)理的(de)(de)前提下，建立了(le)有關點(dian)蝕(shi)(shi)萌生的(de)(de)動力學(xue)隨(sui)機(ji)模型(xing)(xing)。1997年，Wu等考慮了(le)亞(ya)穩態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)和穩態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)之間的(de)(de)相(xiang)互(hu)作用，建立了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)產生的(de)(de)隨(sui)機(ji)模型(xing)(xing)，認(ren)為每個亞(ya)穩態(tai)的(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)時(shi)間會(hui)影(ying)(ying)響(xiang)隨(sui)后的(de)(de)事件，并且這種影(ying)(ying)響(xiang)隨(sui)時(shi)間而衰(shuai)減(jian)。點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)產生不(bu)(bu)是(shi)孤立的(de)(de)，相(xiang)鄰點(dian)蝕(shi)(shi)之間的(de)(de)相(xiang)互(hu)作用會(hui)導致(zhi)穩態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)突(tu)然發生。Harlow通過材料表(biao)面離子團尺寸、分布(bu)(bu)、化學(xue)成分的(de)(de)隨(sui)機(ji)性(xing)，研究了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)萌生以(yi)及生長的(de)(de)隨(sui)機(ji)過程。
1989年(nian)(nian)，Provan等在(zai)不(bu)考慮點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)生過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)情況下，首先提出了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度增長(chang)的(de)(de)非(fei)齊次(ci)(ci)馬(ma)(ma)爾科(ke)夫(fu)(fu)過(guo)(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型(xing)。1999年(nian)(nian)，Hong將(jiang)表(biao)示點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)生過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)泊松模(mo)(mo)型(xing)與(yu)表(biao)示點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)增長(chang)的(de)(de)馬(ma)(ma)爾科(ke)夫(fu)(fu)過(guo)(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型(xing)相互(hu)結(jie)合(he)形成組合(he)模(mo)(mo)型(xing)，這(zhe)是(shi)第一(yi)(yi)次(ci)(ci)將(jiang)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)萌發過(guo)(guo)程(cheng)與(yu)生長(chang)過(guo)(guo)程(cheng)結(jie)合(he)在(zai)一(yi)(yi)起進行研(yan)究(jiu)。2007年(nian)(nian)，Valor等在(zai)文獻的(de)(de)研(yan)究(jiu)基礎上(shang)，改進了(le)馬(ma)(ma)爾科(ke)夫(fu)(fu)模(mo)(mo)型(xing)，通過(guo)(guo)Gumbel極值分(fen)(fen)布把眾(zhong)多(duo)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑的(de)(de)產(chan)生與(yu)擴展聯(lian)合(he)在(zai)一(yi)(yi)起研(yan)究(jiu)。2013年(nian)(nian)，Valor等分(fen)(fen)別使用兩個不(bu)同的(de)(de)馬(ma)(ma)爾科(ke)夫(fu)(fu)鏈(lian)模(mo)(mo)擬(ni)了(le)地下管道的(de)(de)外部點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)過(guo)(guo)程(cheng)和點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)試驗(yan)中最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度。
Turnbull等根據實驗結果，對(dui)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)發展規律進行了統(tong)計學分(fen)(fen)(fen)析，對(dui)于(yu)(yu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)深度(du)(du)的(de)(de)(de)變(bian)化，建立了一方程(cheng)，并(bing)給出了點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)隨(sui)(sui)時(shi)(shi)間(jian)呈指(zhi)數變(bian)化的(de)(de)(de)關系式(shi)，該模(mo)(mo)(mo)型屬于(yu)(yu)典型的(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)變(bian)量(liang)模(mo)(mo)(mo)型，未(wei)涉及點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)萌(meng)生(sheng)(sheng)數量(liang)。Caleyo等研(yan)究了地(di)下管道(dao)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)深度(du)(du)和(he)生(sheng)(sheng)長(chang)速(su)率的(de)(de)(de)概(gai)率分(fen)(fen)(fen)布，結果發現(xian)，在相(xiang)對(dui)較短的(de)(de)(de)暴(bao)露(lu)時(shi)(shi)間(jian)內，Weibull和(he)Gumbel分(fen)(fen)(fen)布適(shi)合描(miao)述點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)和(he)生(sheng)(sheng)長(chang)速(su)率的(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)布；而在較長(chang)的(de)(de)(de)時(shi)(shi)間(jian)內，Fréchet分(fen)(fen)(fen)布最(zui)適(shi)合。Datla等把(ba)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)過程(cheng)看作泊(bo)松過程(cheng)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)尺(chi)寸看成(cheng)滿足廣(guang)義(yi)帕(pa)雷托(tuo)分(fen)(fen)(fen)布的(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)變(bian)量(liang)，并(bing)用來估算蒸汽發生(sheng)(sheng)管泄漏的(de)(de)(de)概(gai)率。Zhou等基于(yu)(yu)隨(sui)(sui)機(ji)過程(cheng)理論，運(yun)用非(fei)齊次(ci)泊(bo)松過程(cheng)和(he)非(fei)定態伽馬(ma)過程(cheng)模(mo)(mo)(mo)擬了點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)和(he)擴展兩個過程(cheng)。在Shekari等提出的(de)(de)(de)“合于(yu)(yu)使(shi)用評價”方法中，把(ba)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)密(mi)度(du)(du)作為非(fei)齊次(ci)泊(bo)松過程(cheng)，最(zui)大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)作為非(fei)齊次(ci)馬(ma)爾科(ke)夫過程(cheng)，采用蒙特卡羅法和(he)一次(ci)二階矩法模(mo)(mo)(mo)擬了可靠性指(zhi)數和(he)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)失效概(gai)率。
點蝕隨(sui)(sui)機(ji)性的研究主要集(ji)中(zhong)在(zai)點蝕萌生和生長兩方面，隨(sui)(sui)機(ji)變量模型的優點在(zai)于(yu)能夠結合機(ji)理，然而一旦(dan)機(ji)理不(bu)清(qing)，隨(sui)(sui)機(ji)性分析將(jiang)很難進行(xing)；隨(sui)(sui)機(ji)過(guo)程模型是把系統退(tui)化看作(zuo)完全隨(sui)(sui)機(ji)的過(guo)程，系統退(tui)化特(te)征值隨(sui)(sui)時間的變化情(qing)況(kuang)可以(yi)通過(guo)模擬(ni)直接(jie)獲得(de)，但(dan)受觀測(ce)手段的限制(zhi)，試驗周期長，操(cao)作(zuo)難度大。
